高分子物理习题

高分子链的结构

石墨和纸浆是天然高分子化合物
试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型,假定不考虑键接结构(画出结构示意图)——聚异戊二烯可能有6种有规立构体解
1. 本题为何没考虑无规立构呢？
写出有取代的二烯 CH₃CH=CH-CH=CH-COOCH₃ 经加聚反应得到的聚合物,若只考虑单体的1,4-加成和单体头-尾相接,则理论上可能有几种立体异构?
1. 为什么不是3X3X2=18种呢？为什么没有考虑无规异构呢？
==【例1-8】==在聚乙烯醇(PVA)溶液中加人 HIO4,假定1,2-乙二醇结构全都与HIO4,作用使分子链断裂。在加人前测得PVA的数均相对分子质量为35000作用后相对分子质量为2200。试求PVA中头-头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头-头结构数)。
1. $单体的质量：44\\ 设每链平均头-头结构数为y，则断裂后链数目为原链数的y+1倍。\\ y+1=\dfrac{35000}{2200}\\ 头-头百分数=\dfrac{y}{\dfrac{35000}{44}-1}$

\overline{M_z}\ge\overline{M_w}\ge\overline{M_{\eta}}\ge\overline{M_n}

在相同浓度与温度下，良溶剂中的高分子溶液粘度更高。原因是良溶剂中高分子链与溶剂相互作用强，链段扩张，流体力学体积增大，导致流动阻力更大；而在不良溶剂中，链段紧缩，流体力学体积减小，粘度降低
比浓渗透压（π/c）对浓度作图的截距（RT/M）相同，因为分子量M一致；但斜率（RT·A₂）不同。良溶剂的第二维里系数A₂为正且较大，斜率更大；不良溶剂中A₂较小甚至为负，导致斜率更小或为负。差异源于溶剂对高分子链段排除体积效应的影响
GPC测试中，良溶剂的保留时间更短。良溶剂中高分子链舒展，流体力学体积大，更易被体积排除效应排斥在凝胶孔外，洗脱更快；不良溶剂中链紧缩，流体力学体积小，进入孔内概率增加，保留时间延长。因此，保留时间因溶剂对链构象的影响而不同。

引入少量劣溶剂B（不发生相分离）

特性粘数（[η]）的变化
- 结论：特性粘数会降低。
- 原因：劣溶剂B的加入削弱了溶剂的溶解能力，导致高分子链的流体力学体积收缩。在良溶剂A中，高分子链因溶剂化作用充分舒展；而劣溶剂的引入使链段间吸引力增强，链构象趋于紧缩，流体力学体积减小，从而特性粘数下降。
比浓渗透压（π/c）与浓度的关系
- 结论：比浓渗透压-浓度曲线的斜率减小，截距不变。
- 原因：
  - 截距由分子量决定（截距为 ( RT/M )），因分子量未变，故截距不变。
  - 斜率由第二维里系数 ( A_2 ) 决定。良溶剂中 ( A_2 > 0 )，加入劣溶剂后，溶剂环境趋近于θ条件（( A_2 \approx 0 )），排除体积效应减弱，导致斜率降低。若B进一步增加，( A_2 ) 可能变为负值，但少量B下斜率仍为正且小于纯A的情况。
均方末端距的变化
- 结论：均方末端距会减小。？？？
- 原因：劣溶剂的加入使链段间吸引力增强，高分子链由舒展状态收缩，末端距缩短。

第二部分：引入较多劣溶剂B（发生相分离）

两相的平均分子量差异
- 结论：浓相的聚合物平均分子量更高，稀相的平均分子量更低。
- 原因：
  - 高分子量链的流体力学体积大，在溶剂变劣时更易因热力学不稳定性优先析出形成浓相；
  - 低分子量链溶解性较好，倾向于留在稀相。
B的加入量对聚合物分配的影响
- 结论：随着B的加入量增加，浓相中高分子的平均分子量进一步升高，稀相中平均分子量更低。
- 原因：
  - 更多B的加入使溶剂环境更劣，高分子链的溶解性进一步下降，高分子量链更易聚集到浓相；
  - 根据相平衡的杠杆规则，B的增加推动体系进入更深的两相区，导致浓相体积减小但浓度更高，稀相体积增大但浓度更低，分子量差异更加显著。