一些背景知识

无机固态电解质基础性质

多尺度离子传输

原子尺度

离子扩散路径与环境：

阳离子沿着有利的路径扩散，这些路径由阴离子构成的框架所决定。阳离子扩散可看作是在基态稳定位点与中间亚稳位点之间的离子跳跃，能量主要由其局部离子配位环境决定（晶体中通常为四配位和六配位），体心立方阴离子框架就是一种常见的优秀离子导体框架，因为这种框架能让离子在相邻四面体位点间直接跳跃，且活化能 $E_a$ 较低，无需经过高 $E_a$ 的四面体 - 八面体跳跃过程(fcc, hcp)

Nature Mater 14, 1026–1031 (2015)

阳离子迁移机制
- 空位扩散
- 直接间隙
- 协同扩散
离子电导率相关因素

\sigma=qnu=\sigma_0T^me^{-\frac{E_a}{k_BT}}

缺陷与离子传导的关系

在本征状态下，移动带电物种的浓度 $n_3$ 与温度有关，并且和空位及间隙的缺陷形成能 $E_f$ 相关。离子掺杂可以创造出电荷补偿空位或者间隙，从而改变缺陷的浓度，但也可能影响离子传导机制（如锂超离子导体（LISICON）型的大量离子掺杂可能使传导机制变为“超离子”机制）。

其他影响离子迁移的因素
- 机械性能较软的阴离子框架
  - 传到活化能更低，有助于离子扩散
  - 较低的晶格振动频率会导致较低的跳跃尝试频率 $\nu_o$ 和迁移熵 $\Delta S_m$ 减小，从而降低阿氏方程的指前因子
- 多阴离子基团( $\rm{SO_4^{2-}, \rm{PO_4^{3-}}}$ )的旋转有助于离子传导（桨轮效应）
非晶态材料中的离子传导

无长程有序的结构，尚未建立统一的非晶态传导理论，跳跃理论的部分内容仍可应用，但需要进行统计处理，似乎和理论计算相关……

微观和介观尺度

晶界的影响

多数情况下，晶界会增加离子迁移电阻，不利于宏观离子传导，在某些材料中，晶界也可能通过形成低配位位点的路径，促进平行于晶界表面的离子传导。总体而言，控制晶界的浓度和原子特性，有助于调节离子电导率

玻璃陶瓷离子导体的特性

玻璃陶瓷离子导体是由非晶相受控结晶形成的材料，在一些材料中，玻璃陶瓷微观结构能稳定亚稳晶体结构，大幅提高离子电导率

物理接触与孔隙对离子传导的影响

固态电解质和固态电池中，固体颗粒间的物理接触不足会增加离子传输阻力。相反，孔隙的存在会导致离子传导路径曲折，电流密度不均匀，增加宏观离子传输的可观测电阻。因此，有效致密化多晶固态电解质和复合电极对增强离子传输至关重要。

宏观尺度

离子电导率的测量
- 方法：阻抗谱
- 影响因素：点接触、晶界、非晶相、杂质等，需要通过拟合抽象模型来分解，这些模型通常基于观察到的电容等经验假设
宏观上离子电导率的优化
- 减少孔隙率
- 控制晶界
- 玻璃陶瓷离子导体
未来研究方向
- 高通量计算
- 新型电极材料
- 界面工程

电化学稳定性

界面反应

氧化还原分解：固态电解质与电极接触时，通过得失电子和 / 或移动阳离子发生的可逆或不可逆反应（半反应）

\rm{2Li_3PS_4+2e^−+2Li^+\longrightarrow Li_4P_2S_6+2Li_2S}

应产物可能形成离子电阻层或电子导电相，导致界面阻抗增加

化学反应:电解质与电极材料在成分空间中混合形成新相的反应

稳定窗口的热力学与动力学

热力学稳定性窗口窗口：电解质在不发生分解的电压范围内的热力学极限，由分解反应的自由能( $\Delta G$ $Δ G$ )决定
- 影响因素
  - 阳离子的还原稳定性
  - 阴离子的氧化稳定性
动力学稳定性：即使热力学不稳定，反应可能因动力学障碍（如高活化能）而被抑制
- 关键参数
  - 过电位
  - 离子迁移率
- 界面工程策略
  - 界面工程分类
    - 本征稳定
    - 动力学稳定
    - 人工保护
  - 典型保护策略
    - 涂层
    - 双电极设计
    - 界面结构优化
- 界面表征技术
  - 原位XPS
  - 高分辨TEM
  - 阻抗谱
  - 分子动力学模拟

力学性能

界面粘附：电解质与电极间的粘附力决定接触面积和离子传输效率。
应力响应：电极材料在充放电过程中的体积变化会引发应力，导致裂纹或界面分层。
抗断裂能力：电解质的断裂韧性决定其抵抗裂纹扩展的能力

关键力学参数

界面粘附
- 影响因素
  - 化学界面能
  - 机械应变
  - 电荷重组
- 表征
  - 接触角测量
  - 界面电阻与粘附力相关性
电化学应变：电极材料在离子嵌入 / 脱嵌时的体积变化
- 影响
  - 局部应力集中
  - 宏观压力变化
- 解决方案
  - 零应变电极
  - 优化电极/电解质界面结构
弹性模量：杨氏模量（抗拉伸/压缩形变的能力）和剪切模量
- 低模量材料（如硫化物）理论上可更好地适应应力，但实验发现其仍表现脆性（如 $\rm{Li_2S-P_2S_5}$ 玻璃的 E≈20 GPa，G≈7 GPa）。
- 高模量材料（如氧化物）刚性强，但易因应力集中导致断裂
断裂韧性：料抵抗裂纹扩展的能力
- 影响因素
  - 微观结构
  - 化学组成
- 实验方法
  - 压痕法
  - 裂纹扩展测试

力学失效机制

裂纹形成与扩展
- 电极体积变化引起的机械应力
- 锂枝晶生长
界面分层
- 机制
  - 循环应力下界面粘附力不足以抵抗应变。
  - 界面反应产物（如电子导电层）削弱结合力
锂枝晶生长
- 提高电解质的断裂韧性（如通过纳米晶结构）
- 降低电解质的电子电导率以减少枝晶成核点

合成

合成方法
- 机械化学法：球磨可细化晶粒，提高断裂韧性（如 Li₆PS₅Cl 的 K₁c 从 0.5→1.2 MPa・m¹/²）。
- 火花等离子烧结（SPS）：通过控制冷却速率优化微观结构，减少孔隙率。
致密化工艺
- 高致密度（>95%）可降低裂纹扩展风险，但需平衡加工压力与材料软化（如硫化物在高温下易变形）。
涂层技术
- 界面涂层（如 Al₂O₃）可抑制应力集中，提高界面粘附力

材料类型	杨氏模量（GPa）	剪切模量（GPa）	断裂韧性（MPa・m¹/²）	应用挑战
硫化物（Li₆PS₅Cl）	20–30	7–10	0.5–1.0	低韧性导致循环裂纹
氧化物（LLZO）	150–200	60–80	1.0–2.0	高模量引发应力集中
硼氢化物（LiBH₄）	4–6	1–2	0.3–0.5	化学稳定性差

固态电解质的合成与处理方法

合成

	固态合成法	软化学法	机械化学法
工艺	将原料粉末混合后高温烧结（通常 > 600°C）	在液态溶剂（如乙腈、水）中溶解原料，通过沉淀、溶胶 - 凝胶等反应生成前驱体，再经干燥和退火	通过球磨（高能碰撞）引发固态反应
优点	简单易行，可淬火保留高温相	低温合成（<300°C），精确控制纳米结构	低温合成（室温至 400°C），晶粒细化至纳米级
缺点	高温导致易挥发成分，可能引入杂质	溶剂回收成本高，前驱体纯度依赖溶剂纯度	工艺参数（球磨时间、转速）对产物影响大，重复性差，可能引入杂质
案例	石榴石型 LLZO（ $\rm{Li_7La_3Zr_2O_{12}}$ ）的合成	水热法合成 $\rm{Na_3SbS_4}$	球磨法制备 $\rm{Li_{11}Si_2PS_{12}}$

致密化技术：将合成后的粉末加工成高密度膜或片，以降低电阻并提高机械强度

	烧结	火花等离子烧结	冷压
工艺	常压或加压下（如热压）将粉末在高温（通常 > 500°C）下烧结	脉冲电流加热粉末至目标温度（如 LLZO 在 1000°C），同时施加压力（50–100 MPa）	室温下对粉末施加高压（如 500 MPa）形成素坯，再烧结
缺点	高温可能导致晶界析出杂质或者不稳定	设备成本高，规模化生产受限

集成工艺

	薄膜法	冷压集成	湿法纸浆	熔体铸造
工艺	溅射、蒸镀或脉冲激光沉积（PLD）制备纳米级电解质膜	将电解质粉末与电极材料（如 LiCoO₂）混合后冷压（1–5 GPa）成多层结构	将电解质粉末分散在溶剂（如 NMP）中，与电极材料、粘结剂混合成浆料，涂覆后干燥	将低熔点电解质（如 Li₂OHCl，熔点≈400°C）加热至液态后倒入模具，冷却固化
优点	厚度可控，适合微型电池，高致密性，介面接触良好		适合规模化生产，溶剂辅助形成均匀界面，提高离子接触面积	一步成型，适合复杂形状
缺点	设备昂贵，难以规模化生产	界面接触面积不足，导致高阻抗	硫化物对水敏感，需严格控制环境湿度	仅适用于低熔点材料，应用范围有限

工艺对材料性能的影响

工艺	对离子电导率的影响	对机械性能的影响	对界面的影响
固态合成	高温可能促进结晶，提高电导率（如 LLZO）	晶粒粗大，断裂韧性较低（如 LLZO 的 K₁c=1.2 MPa・m¹/²）	晶界杂质导致高电阻（如 LLZO 的晶界电阻占比 > 50%）
机械化学法	纳米晶粒增加晶界传导（如 Li₃PS₄的 σ=2 mS/cm）	晶粒细化提高断裂韧性（如 Li₆PS₅Cl 的 K₁c=0.8→1.5 MPa・m¹/²）	界面接触面积大，但晶界缺陷可能增加阻抗
SPS 致密化	高致密度减少孔隙，提高 σ（如 LLZO 的 σ=0.8 mS/cm）	高致密度降低裂纹扩展风险（如 LLZO 的孔隙率 < 1%）	界面结合紧密，但可能因快速冷却引入应力
湿法制浆	溶剂辅助形成均匀接触，降低界面电阻（如 Li₆PS₅Cl/NCM 的界面电阻 < 50 Ω・cm²）	粘结剂（如 PVDF）增加柔性，但降低机械强度	溶剂残留可能导致界面副反应（如硫化物水解）

关键挑战与解决方案

挑战	解决方案
锂枝晶穿透电解质	提高电解质断裂韧性（如纳米晶 LLZO 的 K₁c=2.5 MPa・m¹/²），降低电子电导率（<10⁻⁹ S/cm）
界面阻抗增长	设计自钝化界面（如 LiPON/Li₂O 双层涂层），优化接触面积（如纳米颗粒复合电极）
高能量密度与高功率权衡	开发双离子传导路径（如 Li⁺/ 空位协同迁移），采用超薄电解质（<10 μm）
硫化物电解质的环境敏感性	表面包覆 $\rm{Al_2O_3}$ 或 $\rm{Li_3BO_3}$ ，开发水稳定电解质（如 $\rm{Li_3OCl}$ ）

潜在突破点

室温全固态钠电池
- 采用 $\rm{Na_3PS_4}$ 基电解质与 $\rm{Na_3V_2(PO_4)_3}$ 阴极，实现能量密度 > 200 Wh/kg。
固态锂硫电池
- 利用 $\rm{Li_{10}GeP_2S_{12}}$ 电解质抑制多硫化物穿梭，循环寿命超 500 次。
固态电解质燃料电池
- 开发质子传导电解质（如 $\rm{BaZr_{0.8}Y_{0.2}O_3}$ ），实现氢氧燃料电池的小型化。

关于Li-Argyrodite

对于 $\rm{Li_7PS_6}$ ，由于缺乏卤素离子，导致没有阴离子无序，电解质仅表现出笼内跳跃（蓝色）和双重跳跃（绿色），且笼间跳跃（红色）最少，导致材料的离子电导率较低。引入 Cl 阴离子半径相似，S/Cl导致无序程度较高，从而增加了笼间跳跃的可能性。相反，引入较大的 I 阴离子由于尺寸差异，S/I几乎消除了阴离子无序，使得笼间跳跃几乎不可能，S/Br位于“中间”，是一种亚稳态，倾向于转变为具有较低 S/Br 阴离子无序的稳定状态，但是加快冷却速率可以保留这种无序状态

根据Argyrodite电解质的离子传输机制，增加 S/X 阴离子无序和 24g 位置处的锂含量被确定为提高此类电解质离子电导率的关键因素。

增加 S/X 阴离子无序
- 元素掺杂
  - 掺杂氯(Adeli, 9.4mS/cm)
  - 多种元素共掺杂
    - 在P位点掺杂Si/Ge/Sn，增大构型熵和离子电导率
    - 溴离子和氯离子共掺杂形成阴离子高熵结构(Wang, 26 mS/cm)
- 快速冷却
  - 快速冷却使得S/Br掺杂停留在亚稳态，无序度较高(Wolfgang)
- 施加外部应力诱导电解质中的位错——使材料塑性形变
  - Faka引入位错，压力诱导材料产生位错和永久应变，核心机制是位错核心作为快速扩散通道（管道扩散），促进长程离子迁移，而局部结构（短程配位）和离子跳跃能垒（激活能 0.36 eV）保持不变

对于一个Argyrodite型的全固态电池来讲，多方面的因素应该被综合考虑

请严格根据文献回答下列问题，不要凭空捏造

合成的固态电解质材料是不是做成pellet再测试的离子电导率？如果是，那么pellet的直径多少？厚度多少？锂离子电导率多少？
文献合成了固态电解质后是否组装成电池进行了进一步的测试？如果是，那么：
- 稳定性如何？（对空气的稳定性？对水的稳定性？循环寿命是多少？以及进行循环寿命测试的条件是什么？）
- 电化学窗口是多少？

文献	锂离子电导率	稳定性	突出亮点	方法
Wang	26 mS/cm	未组装测试	超高离子电导率	Br^-、Cl^-共掺杂
Li	9.6 mS/cm	2C高倍率 700 cycles	10 mm diameters
Gautam	2.5 mS/cm	not mentioned	2.4 mm diameters
Song			超长循环寿命	Si掺杂挤出Cl^-，局部沉积的锂晶核被亚稳态 Cl ，原位生成电绝缘的 LiCl 壳层包覆晶粒阻止枝晶生长，电绝缘性能又避免了Li的再沉积，并阻止框架内部的Argyrodite颗粒持续分解
Park	2.7 mS/cm	200 cycles	湿稳定性、结构稳定性、电池性能的协同优化	氧占据硫的16e位点，增强 P-O 键；PS₄单元收缩扩大锂扩散路径
Li	10.3 mS/cm	400 cycles		Cu-S 键增强结构稳定性，溴离子增加无序度(4a/4d位点)

对称电池&全固态电池？

对称电池（Li||Li 电池）：正负极均为锂金属，中间为固态电解质
- CCD测试，评估电解质抵抗锂枝晶的穿透能力（电流密度逐步增加，直至短路发生）
- 长循环稳定性测试
全电池（Li|LNO@LCO 电池）
- 模拟真实环境，测试容量、库仑效率和循环寿命

LiCl 析出的根本原因 ——Cl/S 位点竞争

硫银锗矿中，Wyckoff 4a 和 4d 位点是Cl 和 S 的共占位（即 Cl 和 S 随机分布在这些位点上）。当氧错误引入到 4a/4d 位点时

Cl 占有率下降，氧与 Cl 竞争占位，迫使 Cl 从晶格中析出，形成 LiCl 杂质（反应式：Li₆PS₅Cl + O²⁻ → LiCl↓ + Li₅PS₄O + S²⁻）
化学平衡破坏，Cl 是维持高离子电导率的关键（Cl 的无序分布可形成 Li⁺迁移通道），Cl 流失会导致通道堵塞，同时降低 SE 的化学稳定性（Cl 不足时，S 更易与水反应生成 H₂S）

LiCl 析出会破坏硫银锗矿的立方 F43m 结构，LiCl 析出导致 HR-LiPSCl 的界面电阻（R_SE,CAM）在 100 次循环后达 62 Ω，比 HR-LiPSOCl3（39 Ω）高 60%，直接导致容量衰减加快。

从零开始的科研之旅 > first stage

#化学 #科研

一些背景知识

https://hydrogen1222.xyz/2025/03/13/科研/note/

作者

Storm Talia

发布于

2025年3月13日

许可协议

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