一种掺杂硫银锗矿电解质的合成

19日晚第一次进实验室，师姐带我合成一种固态电解质，参考文献有Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8681 –8686等。由于电池是锂电池，需要隔绝$\rm{H_2O}$和$\rm{O_2}$，所有电解质原料的称量操作需要在手套箱中进行，手套箱中的称量算是对新人的第一大挑战吧哈哈~

手套箱之前也用过，今晚顺便复习了一下

稍微总结了一下步骤：

• 紧闭内舱门，打开 过渡舱外舱门
• 放入货物并关闭外舱门
• 进行三次充放气操作（先抽后充），然后停止充放气
• 打开内舱门取出货物

手套箱内的神器——镊子

我在手套箱内主要是称量，如下试剂：

试剂	性状	备注	质量
$\rm{Li_2S}$	白色晶体，反萤石结构	有点像白糖（	0.3446g(0.0074995 mol)
$\rm{P_2S_5}$	黄色片层状晶体	易水解	0.4168g(0.001875 mol)
$\rm{LiCl}$	白色晶体，易潮解	有点粘，难称	0.2384g(0.005624 mol)

$$\rm{Li:P:S:Cl}=0.020623:0.00375:0.0168745:0.005624=\approx5.5:1:4.5:1.5$$

x=0.5(本次实验)

全固态锂电池的发展依赖于高性能固态电解质，需具备高离子电导率和良好延展性等特性。锂硫银锗矿($\rm{Li_6PS_5X}$)虽有潜力，但此前室温离子电导率等性能有待提升，本次实验尝试复现文献提高电解质的离子电导率。

LPSX (X=Cl,Br,I)，硫银锗矿型，名称来源于硫银锗矿$\rm{Ag_8GeS_6}$

• $\rm{Li_{6 - x}PS_{5 - x}Cl_{1 + x}}$固溶体相，发现增加$\rm{\dfrac{Cl^-}{S^{2-}}}$比例可系统且显著地影响晶格中锂离子扩散性，提升电导率。如$\rm{Li_{5.5}PS_{4.5}Cl_{1.5}}$在 298K 时冷压电导率达$\rm{9.4\pm 0.1 mS/cm}$，烧结后为$\rm{12.0\pm 0.2 mS/cm}$，几乎是相同条件下$\rm{Li_{6}PS_{5}Cl}$的四倍
• 发现卤化物取代降低了锂离子与周围框架阴离子的相互作用，增加了位点无序度和锂空位数量，进而提升锂离子扩散性，明确了离子传输机制

在手套箱内将三种试剂称量后放入研磨罐内，和离心机类似，球磨机的研磨罐也需要配平（最好先用转子球配平再称量药品），配平后放入机器内设置参数

工作原理：当仪器启动时，电机带动公共的太阳轮转动，而位于太阳轮上的研磨罐则围绕自身的轴作自转运动，研磨罐自转的方向与太阳轮的方向相反。研磨球与研磨罐一起运转时，受到自转偏向力的叠加影响，在这种影响下，研磨球释放出大量的动能，样品不断受到研磨球的撞击，同时与研磨罐内壁产生大量摩擦，从而被高度粉碎。

从上到下球磨机的参数设置分别为：

• 转速
• 研磨时间
• 休息冷却时间
• 循环次数

本次的研磨时间设置为10min，休息时间设置为5min，循环次数为60，那么总时间就是15h

(机械研磨引发固相反应)

20日上午11点，将研磨罐从球磨机上卸下来（和水热合成反应釜有点像哈哈~），忘了压住研磨罐盖子，大力出奇迹把盖子拔出来了，电解质接触到空气了😇，就当成对照组吧（本次合成了两组相同的，姑且认为盖上盖子就是与外界气体相隔绝哈哈）

将两个罐子转移到手套箱内，首先转移到称量纸上，然后转移到小离心管内，这一步巨难操作，研磨后的电解质有些结块了，需要扣下来，最主要是研磨罐比较重，我给不小心弄撒了一点😑，转移到两个小离心管后把两个研磨罐从手套箱内拿出来，开始洗刷刷，硫化物用水冲几遍、乙醇冲几遍就溶解掉、洗干净了，最后放入80摄氏度烘箱就吃饭去咯~（烘干即可，不可久置，否则研磨罐胶圈会老化，密封性就不好了）下午还有仪器分析实验课呢

20日晚上19点，开始隔绝氧气烧结样品。在手套箱内将离心管中的试剂用长颈漏斗分别转移到两个长玻璃管里，然后怼上阀门，用封口胶密封上，然后去一楼首先将气阀门接入压缩机，将长玻璃管内的气体尽可能抽出，接着用$\rm{CH_4+O_2}$的混合气体灼烧长玻璃管使其密封（和大一时无机化学的一次实验有点像，自己烧胶头滴管哈哈哈😳），烧完后就变成了两个完全密封的玻璃管啦，然后把它们放入电炉烧结即可。

冷却后，将玻封转移至手套箱中，打碎玻璃管将药品取出并组装到固态电池模具中，拿出来加压。用Zplot测一下阻抗，结果不理想，准备烧另一组样品，然后电炉给我玩坏了😂

请教维修师傅，好在不是大问题，很快修好了，大哥还贴心的给了我一份食用指南，这下不怕忘记步骤了😀

程序设定步骤

1. 按一下向左键，C01为初始温度，设置成PV开机数值(室温)；
2. 然后按一下循环键，T01为时间，默认分钟，设定想要的升温时间（自行换算，升温速率不要太快≤10℃/min，一般5-10℃/min最好）；
3. 然后按一下循环键，切换到C02为下一个温度点，设定温度；
4. 以此类推…
5. 到T0几上设定为-121是结束指令代码（切记是－的121，两个-121）
6. 完成后，停滞几秒中回到基础界面，长按RUN键1-2秒钟别抬手，待仪表黄色数字显示一下RUN后，立刻抬手，再按绿色启动键。
7. 电炉开始加热，注意观察电流表指针是否摆动，有摆动为正常。

**范例：**以每分钟10度的升温速率升温到1200度，在1200度保温3个小时，再每分钟5度降到1000度后自然降温的程序设置如下

• C01设置成PV显示值（一般在50-60度之间）；
• T01设置成120；
• C02设置成1200；
• T02设置成180；
• C03设置成1200；
• T03设置成40；
• C04设置成1000；
• T04设置成-121

胡思乱想乱入

晶胞化学式——$\rm{Li_6PS_5Cl}$Li(I)：

Li:12（6个面2）+12=24（体内)

P(VI)：$12\dfrac{1}{4}$（棱心）+1=4（体心）

S(II)：$\rm{\dfrac{1}{4}*4*12}$（棱心）+8=20（体内）

Cl(I)：$8*\dfrac{1}{8}+6*\dfrac{1}{2}$=4（立方最密堆积）

假设分别合成$\rm{Li_{5.5}PS_{4.5}Cl(SCN)_{0.5}}$、$\rm{Li_{5.5}PS_{4.5}Cl_{0.5}(SCN)}$ 0.003 mol

$\rm{Li_6PS_5Cl}$中的锂有5种配位环境，两种Wackyhoff位置

Agents	$\rm{Li_{5.5}PS_{4.5}Cl(SCN)_{0.5}}$	$\rm{Li_{5.5}PS_{4.5}Cl_{0.5}(SCN)}$
$\rm{Li_2S}$	0.2757 g	0.2757 g
$\rm{P_2S_5}$	0.3334 g	0.3334 g
$\rm{LiCl}$	0.1272 g	0.0636 g
$\rm{LiSCN}$	0.0975 g	0.1951 g

VASP 通过密度泛函理论（DFT）计算材料的电子结构和原子间相互作用，最终目标是预测锂离子在材料中的迁移能力，具体包括：

1. 活化能：Li⁺迁移的能量势垒（直接影响传导率）。
2. 扩散系数：通过分子动力学（MD）模拟计算 Li⁺的扩散速率。
3. 结构稳定性：掺杂或缺陷对晶格结构的影响。

今天又来合另外一种电解质了、、、

改性的argyrodite（Li6PS5X）,下面是原料配比，请分析一下使用下面原料合出来的化学式是什么呢？（argyrodite结构没有发生改变）

• $\mathrm{P_2S_5}$: 0.4995g (0.001124 mol)
• $\rm{LiCl}$: 0.2857g (0.006739 mol)
• $\rm{Sm_2S_3}$: 0.0469g (0.0001181 mol)
• $\rm{Li_2S}$: 0.4183g (0.009103 mol)

Li: 0.006739+0.009103*2=0.02495

P: 0.001124*2=0.002248

Cl: 0.006739

Sm: 0.0001181*2=0.0002362

S: 0.001124*5+0.0001181*3+0.009103=0.0150773

• $\rm{Li_6(P_{0.952}Sm_{0.048})S_{4.605}Cl_{1.395}}$（化学式未知）

4月22日晚，在手套箱内将烧结而成的电解质材料从玻封管内取并研磨，如果烧结后是坚硬的固体则可直接倒出，然后单独用镊子夹到研钵内（如果直接倒可能将碎玻璃渣引入），小TIPS：研磨的时候可以盖一层薄膜再将固体锤碎，将两个样品(6h & 8h)分别装到两个离心管内，放入另一个手套箱，接着师兄带我装全电池，模具如图

全电池

• 上层一般装负极，锂金属原片(d = 0.6 mm)
• 中层为固态电解质
• 下层一般装正极
  • 本次正极部分=正极材料+固态电解质+碳，质量比为70：30：3

对于全电池，需要施加三次压力（对称电池理论上只需要两次

• Step1：先装固态电解质材料，一般称取80-100 mg，本次称取100 mg，装入后振一下，再用上盖旋拧一下，让电解质材料尽量均匀，且上层和下层的豁口尽量对齐
• Step2：放入压机加压，上旋钮抵住上盖，然后加压至2t，维持2min，加压时豁口不要对着压机地柱子
• Step3：装正极部分（正极材料+固态电解质+碳），顺便检查一下加压后的固态电解质，一定不能产生裂纹，需要根据正极材料的质量设置测试的电流，将征集部分小心地导入正中央，均匀地覆盖在电解质材料上
• Step4：放入压机加压，相同操作，加压至4t，维持2-5min左右
• Step5：装负极材料，负极是一片金属锂（直径0.6cm，先将金属片放在下层盖地柱子上（柱子直径1cm），然后盖上下层，拧紧
• Step6：放入压机加压，需格外小心，只需施加少许压力即可，指针略微移动即可

OK，装完全电池后放入夹具中，接下来去8楼测试去，将模具连接好电池系统（红正黑负）即可，接下来在计算机上设置参数

使用蓝电电池测试系统

目前还看不太懂，待我请教一下做电池的好兄弟后再来更新🤗