高分子溶液

溶液：溶质+溶剂

• 气态溶液（混合气体）
• 液态溶液
• 固态溶液（如合金）

高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系

• 未硫化的天然橡胶（生胶）+汽油，苯、甲苯
• HDPE+四氢萘
• 聚乙烯醇+水

高分子溶液的用途

• 稀溶液（C<1%）：例如分子量测定
  • 热力学性质的研究
  • 动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）
  • 高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）
  • 测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等
• 浓溶液（C>5%）：纺丝、油漆、胶粘剂、增塑

浓溶液和稀溶液最本质的区别：稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。

高分子的溶解

溶解过程

• 小分子溶解：溶质向溶剂中扩散
• 高分子溶解：
  • 线形无定形高分子
    • 混合初期：单项扩散，溶胀
    • 混合后期：双向扩散，溶解
  • 
  • 线形结晶高分子——先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解
    • 
  • 交联高分子——达到溶胀平衡后分子扩散即告停止，只溶胀，不完全溶解
    • 可溶部分：溶胶
    • **不可溶部分：凝胶、只能溶胀
    • 高度交联（C阶热固性树脂）：不溶胀**

溶剂的选择

• 极性相近

  

• 溶剂化作用——具有相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间相互作用越强、结合力越大。

溶剂-高分子相互作用>高分子-高分子间相互作用

• 内聚能密度或溶度参数相近

$$\Delta \rm{E}=\Delta \rm{H}-\rm{RT}$$

$$\rm{CED=\dfrac{\Delta E}{V_0}}$$

$$\rm{\delta=\sqrt{CED}=\dfrac{\sum F(基团摩尔引力常数)}{V}=\dfrac{\rho\sum F}{M_0}}$$

溶度参数是具有加和性的

$$\delta_m=\delta_1\phi_1+\delta_2\phi_2$$

选择同高分子溶质溶度参数相近的溶剂通常有利于溶解

真实的溶解情况需要将三种因素综合考虑

• PAN**（聚丙烯腈、强极性）：包括合成纤维（如腈纶，也称人造羊毛）。溶于DMF（二甲基甲酰胺）、乙腈（强极性），但不溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱。
• ** **PS（聚苯乙烯、弱极性）：**脆性塑料。溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱极性）和苯（非极性）。不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。

热力学分析

$$\rm{\Delta G_m=\Delta H_m -T \Delta S_m}$$

• 极性高分子+极性溶液

  • 溶解放热，$\rm{\Delta G_m <0}$，溶解过程能自发进行

• 非极性溶液——Hildebrand公式

  $$\rm{\Delta H_m=V\phi_1\phi_2(\delta_1-\delta_2)^2}$$

  • $\rm{ΔH_M}$越小越好即溶度参数尽可能接近

练习题

高分子溶液的热力学理论

二元混合体系中两种分子中各含$x_A$和$x_B$个单元，可有三种不同情况

溶液	$X_A$	$X_B$
小分子溶液	1	1
高分子溶液	1	x
高分子共混	$x_1$	$x_2$

理想溶液的热力学性质

$$\rm{\Delta S_m=-k[N_1\ln X_1+N_2\ln X_2]}$$

$$\rm{\Delta H_m=0}$$

$$\rm{\Delta V_m=0}$$

$$\rm{\Delta P=P_1^0X_2}$$

Flory-Huggins理论

基本假定：

• i.溶液体系虚拟为似晶格结构。一个溶剂分子占一个晶格，一个高分子分为x 个链段、占x 个相连的晶格。
• ii.等几率。溶剂与链段占某个任选格子的几率正比于其在体系中的分数。
• iii.等构象能。高分子链构象能相等。

混合熵

$$\mathrm{\Delta S_m=S_{溶液}-S_{高分子}=-k=[N_1\ln {\dfrac{N_1}{N_1+xN_2}}+N_2\ln{\dfrac{xN_2}{N_1+xN_2}}]}$$

$$\phi_1=\dfrac{N_1}{N_1+xN_2}$$

$$\phi_2=\dfrac{xN_2}{N_1+xN_2}$$

混合体系中溶剂分子的体积分数为$\phi_1$，高分子为$\phi_2$

混合焓、 混合自由能

混合焓：

$$\Delta H_M=(Z-2)\Delta \varepsilon_{12}N_1\phi_2=RT\chi_1n_1\phi_2$$

Flory-Huggins相互作用参数：高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化

$$\chi_1=\dfrac{(Z-2)\Delta \varepsilon_{12}}{kT}$$

溶剂类型	$\Delta \varepsilon_{12}$	$\chi$
良溶剂	$\Delta \varepsilon_{12}$<0	$\chi$<0
无热溶剂	$\Delta \varepsilon_{12}$=0	$\chi$=0
亚良溶剂	$\Delta \varepsilon_{12}$>0	$\chi$>0

混合自由能

$$\Delta G_M=RT[n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2+\chi_1n_1\phi_2]$$

偏摩尔量

在无限大的溶液体系中加入1摩尔溶质或溶剂引起热力学函数的变化称为偏摩尔量

$$溶剂的化学位：\Delta \mu_1=RT[\ln \phi_1+(1-\dfrac{1}{x})\phi_2+\chi_1\phi_1^2]$$

Flory-Krigbaum理论

超量化学位

$$\Delta \mu_1^E=-RT\Psi_1(1-\dfrac{\Theta}{T})\phi_2^2$$

$$\Theta=\dfrac{T\kappa_1}{\Psi_1}$$

一维溶胀因子$\alpha$

• $\alpha$的值描述了溶剂的性质
• $\alpha$越大，溶剂越良； $\alpha$越小，溶剂越差
• $\alpha$=1时线团为无扰尺寸，溶剂为$\Theta$溶剂

$\Theta$状态——无绕状态，可看作理想状态

此时的溶液称为Θ 溶液, 溶剂称为Θ 溶剂达到Θ 条件的温度称为Θ 温度，具有以下性质

$$\chi_1=\dfrac{1}{2}, \Delta \mu^E=0, \Delta G_a=0, u=0, \alpha=1$$

相平衡

渗透压

$$\Pi=-\dfrac{1}{V^{'}}[\mu_1-\mu_{10}]=-\dfrac{\Delta \mu_1}{V_1^{'}}$$

以$\pi$/(RTc)对浓度c作图， 可得一条直线。 斜率为$A_2$, 由截距可得数均分子量

$$\dfrac{\pi}{RTc}=[\dfrac{1}{\overline{M_n}}+A_2c]$$

$$A_2=(\dfrac{1}{2}-\chi)\dfrac{v_2^2}{v_1}$$

• 良溶剂中，$A_2$>0
• $\Theta$溶剂中，$A_2$=0
• 不良溶剂中，$A_2$<0

相分离

$$\phi_{2c}=\dfrac{1}{1+\sqrt{x}}$$

$$\chi_{1c}=\dfrac{1}{2x}(1+\sqrt{x})^2$$

习题