电池储能微专业
相、相变和相图
锂电池中的相?——有助于获得晶体结构与组成
关注材料的e物相,包括晶体结构、化学组成、结晶度、固液态
从电子自旋态来看,3d电子常常具有自旋长程关联作用,表现出不同的磁性状态
磁态来解释充放电过程中的异常情况
- 一级相变
- 二级相变
大部分固态相变属于一级相变,只有少部分属于二级相变
显著平台——一级相变
保持固溶体——二级相变
NIPP钠电池正极
前驱体的合成可能出现杂相
温度和相组成是最重要的两个参量(others:高压、磁场、电场、机械搅拌)
高压法一级固相合成法制备偏铝酸锂
==LiAlO2==具有较高化学稳定性和热吻星星
六方相R-3m正极材料,结构,相容性比较好,可用作包覆材料,包覆后形成固溶体很难表征
高压LiMn2O4和Li2MnO3
锂电正极非常关键的程序是——煅烧
电解质中的相变
目前主要采用液体电解质和聚合物胶体电解质(有机液体、固态)
低温熔融盐:离子液体
相转变型电解质
当温度升高时,分子晶体中的位置有序可能出现三种情况:
- 塑性晶体——长程有序,短程无序
- 非离子型
- 离子型
- 液晶
在Tg之上的
液态电解液的的运输:溶剂化效应与去溶剂化效应
固态电解质尽量选软一点的,贴合得比较好
NASCION(锂离子快离子导体)相变
按照缺陷类型和相变机制可以将固态电解质分为三类
- 点缺陷
- 一级相变
- 二级相变
既可做正极材料又可作固态电解质
固态电解质
- 足够多的空位
- 好的晶体结构
- 协同传输效应
负极材料的相变
将锂插入层间可得到LiC24
极端条件下的低温电池
锂电池的工作原理
+:磷酸铁锂
-:石墨
- 锂离子从晶格中脱出
- 溶剂化
- 去溶剂化
- 插层
低温失活原理
- 电解液凝固失活
- 离子导电性降低
- 界面去溶剂化减慢
- 界面层和电极内部传输缓慢
解决
电池结构优化—加热元件
各种外部加热策略:
- 基于空气
- 基于液体
- 基于PCM
- 基于热管
- 基于电阻元件
- 基于帕尔贴效应
各种内加热策略:
- 直流加热
- 交流加热
- 脉冲电流加热
- 混合电流加热
- 自加热
溶剂优化—凝固点
-
降低液体凝固点
-
液态气体电解液:常温气体、低温液体
低温溶剂可能粘度比较大
基本要求:
- 液程足够宽
- 低温下至少0.1 mS/cm
- 稳定的工作电压>4.5 V
电解液优化方案:
- 减小溶剂-溶剂相互作用
钠离子电池
经典文献:
-
Time for lithium-ion alternative
-
sodium is the lithium
-
fundamentals,stauts and promise od sodoium-based
能量密度雨锂离子电池有差距,原子质量比较大,原子半径更大造成能量密度低,钠离子迁移更慢导致功率密度低
,相对标准电极电位更大,全电池电压较小
- 单纯扩散脱出
- 氧化还原机理
- 金属
体积比容量(mAh/cm),比容量(mAh/g)
液态钠离子电池:
-
正极=磷酸烦呐+conductive additive
-
隔膜:玻璃纤维
全固态钠离子电池
- 正极以后
- Na负极
- ISE电解质
提升质量能量密度、提及能量密度,成本降低、安全更高
问题:
- 表面副反应
- 接触“缝隙”
- 体积膨胀加剧破碎
- 电化学稳定性(电解质不稳定,充放电时发生反应)
固态电解质
关键性能指标
- Hugh ionic conductivity高离子电导率
- High stability化学稳定性与电化学稳定性
- High transference number离子迁移数(0.3-0.4商用锂离子电池,理想情况固态电解质阳离子迁移数=1,阴离子不动,消除浓差极化,聚合物固态电解质在两只之间)
- Good mechanical property好的机械性能
- Compatible interface界面相容性,不会发生界面反应
- 比较低的电子电导率(<10^-9,与离子电导率相差10-6数量级)
- 宽的电化学窗口
- 高的电化学阻抗High electronic resistance
聚合物固态电解质
无极固态电解质
- NASICON钠超离子导体
- 硼氢化物
- Perovskite
- 反式钙钛矿
- argyrodite
- 电化学窗口窄(S的性质所决定的)
- 尖晶石相(Li,La,Zr,O)
离子的体相传输机制
- 间隙
- 空位
- other
晶界
111生长&110生长
电流密度-电势梯度、浓度梯度:能斯特-普朗克方程
离子电导率和温度、活化能的关系
测阻抗谱计算材料在测
什么样的材料是快离子导体呢(>10mS/cm)
-
多面体畸变(Jahn-Teller效应)
-
配位环境决定,迁移到低能量位点(比如尖晶石结构)
-
阴离子的旋转机制
-
增大无序度(高熵材料)
离子在晶界处的传输?
钠离子负极处
- 导电性,能带理论,费米面与导带的位置关系
- DFT给出SEI膜的稳定性,LiF>LiCl>Li2O
有三种可能存在的界面
- Stable
- MCI(离子-电子混合导体)
- SEI
金属的沉积性质
- Insufficient Contact
- Contamination Layers
- Grain Boundaries
- Surface Defects
负极和界面的问题
- 尖端效应导致锂枝晶沿着晶界很快长到电池对面
- 造成死锂引起短路
失效机制
- 正极材料颗粒与固态电解质失去接触
储能电池与动力电池
350Wkh/kg——液态电池,固态电池不用隔膜(非活性物质)
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正极开裂,正极全固态电池中不同部位的力学性能不同,应变不同
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泊松比决定是否容易断裂
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力学均一性
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第二相结晶强化