电池储能微专业

相、相变和相图

锂电池中的相?——有助于获得晶体结构与组成

关注材料的e物相,包括晶体结构、化学组成、结晶度、固液态

从电子自旋态来看,3d电子常常具有自旋长程关联作用,表现出不同的磁性状态

磁态来解释充放电过程中的异常情况

  • 一级相变
  • 二级相变

大部分固态相变属于一级相变,只有少部分属于二级相变

显著平台——一级相变

保持固溶体——二级相变

NIPP钠电池正极

前驱体的合成可能出现杂相

温度和相组成是最重要的两个参量(others:高压、磁场、电场、机械搅拌)

高压法一级固相合成法制备偏铝酸锂

==LiAlO2==具有较高化学稳定性和热吻星星

六方相R-3m正极材料,αNaFeO2\alpha-NaFeO_2结构,相容性比较好,可用作包覆材料,包覆后形成固溶体很难表征

高压LiMn2O4和Li2MnO3

锂电正极非常关键的程序是——煅烧

电解质中的相变

目前主要采用液体电解质和聚合物胶体电解质(有机液体、固态)

低温熔融盐:离子液体

相转变型电解质

当温度升高时,分子晶体中的位置有序可能出现三种情况:

  1. 塑性晶体——长程有序,短程无序
    1. 非离子型
    2. 离子型
  2. 液晶

在Tg之上的

液态电解液的的运输:溶剂化效应与去溶剂化效应

固态电解质尽量选软一点的,贴合得比较好

NASCION(锂离子快离子导体)相变

按照缺陷类型和相变机制可以将固态电解质分为三类

  • 点缺陷
  • 一级相变
  • 二级相变

既可做正极材料又可作固态电解质

固态电解质

  • 足够多的空位
  • 好的晶体结构
  • 协同传输效应

负极材料的相变

将锂插入层间可得到LiC24

极端条件下的低温电池

锂电池的工作原理

+:磷酸铁锂

-:石墨

  • 锂离子从晶格中脱出
  • 溶剂化
  • 去溶剂化
  • 插层

低温失活原理

  • 电解液凝固失活
  • 离子导电性降低
  • 界面去溶剂化减慢
  • 界面层和电极内部传输缓慢

解决

电池结构优化—加热元件

各种外部加热策略:

  • 基于空气
  • 基于液体
  • 基于PCM
  • 基于热管
  • 基于电阻元件
  • 基于帕尔贴效应

各种内加热策略:

  • 直流加热
  • 交流加热
  • 脉冲电流加热
  • 混合电流加热
  • 自加热

溶剂优化—凝固点

  • 降低液体凝固点

  • 液态气体电解液:常温气体、低温液体

低温溶剂可能粘度比较大

基本要求:

  • 液程足够宽
  • 低温下至少0.1 mS/cm
  • 稳定的工作电压>4.5 V

电解液优化方案:

  • 减小溶剂-溶剂相互作用

钠离子电池

经典文献:

  • Time for lithium-ion alternative

  • sodium is the lithium

  • fundamentals,stauts and promise od sodoium-based

能量密度雨锂离子电池有差距,原子质量比较大,原子半径更大造成能量密度低,钠离子迁移更慢导致功率密度低

相对标准电极电位更大,全电池电压较小

  • 单纯扩散脱出
  • 氧化还原机理
  • 金属

体积比容量(mAh/cm),比容量(mAh/g)

液态钠离子电池:

  • 正极=磷酸烦呐+conductive additive

  • 隔膜:玻璃纤维

全固态钠离子电池

  • 正极以后
  • Na负极
  • ISE电解质

提升质量能量密度、提及能量密度,成本降低、安全更高

问题:

  • 表面副反应
  • 接触“缝隙”
  • 体积膨胀加剧破碎
  • 电化学稳定性(电解质不稳定,充放电时发生反应)

固态电解质

关键性能指标

  • Hugh ionic conductivity高离子电导率
  • High stability化学稳定性与电化学稳定性
  • High transference number离子迁移数(0.3-0.4商用锂离子电池,理想情况固态电解质阳离子迁移数=1,阴离子不动,消除浓差极化,聚合物固态电解质在两只之间)
  • Good mechanical property好的机械性能
  • Compatible interface界面相容性,不会发生界面反应
  • 比较低的电子电导率(<10^-9,与离子电导率相差10-6数量级)
  • 宽的电化学窗口
  • 高的电化学阻抗High electronic resistance

聚合物固态电解质

无极固态电解质

  • βAl2O3\rm{\beta-Al_2O_3}
  • NASICON钠超离子导体
  • 硼氢化物
  • Perovskite
  • 反式钙钛矿
  • argyrodite
    • 电化学窗口窄(S的性质所决定的)
  • 尖晶石相(Li,La,Zr,O)

离子的体相传输机制

  • 间隙
  • 空位
  • other

晶界

111生长&110生长

电流密度-电势梯度、浓度梯度:能斯特-普朗克方程

σi=σoTeEaRT\sigma_i=\dfrac{\sigma_o}{T}e^{-\dfrac{E_a}{RT}}

离子电导率和温度、活化能的关系

测阻抗谱计算材料在测

什么样的材料是快离子导体呢(>10mS/cm)

  • 多面体畸变(Jahn-Teller效应)

  • 配位环境决定,迁移到低能量位点(比如尖晶石结构)

  • 阴离子的旋转机制

  • 增大无序度(高熵材料)

离子在晶界处的传输?

钠离子负极处

  • 导电性,能带理论,费米面与导带的位置关系
  • DFT给出SEI膜的稳定性,LiF>LiCl>Li2O

有三种可能存在的界面

  • Stable
  • MCI(离子-电子混合导体)
  • SEI

金属的沉积性质

  • Insufficient Contact
  • Contamination Layers
  • Grain Boundaries
  • Surface Defects

负极和界面的问题

  • 尖端效应导致锂枝晶沿着晶界很快长到电池对面
  • 造成死锂引起短路

失效机制

  • 正极材料颗粒与固态电解质失去接触

储能电池与动力电池

350Wkh/kg——液态电池,固态电池不用隔膜(非活性物质)

  • 正极开裂,正极全固态电池中不同部位的力学性能不同,应变不同

  • 泊松比决定是否容易断裂

  • 力学均一性

  • 第二相结晶强化


电池储能微专业
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作者
Storm Talia
发布于
2025年4月12日
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