电池储能微专业

相、相变和相图

锂电池中的相？——有助于获得晶体结构与组成

关注材料的e物相，包括晶体结构、化学组成、结晶度、固液态

从电子自旋态来看，3d电子常常具有自旋长程关联作用，表现出不同的磁性状态

磁态来解释充放电过程中的异常情况

• 一级相变
• 二级相变

大部分固态相变属于一级相变，只有少部分属于二级相变

显著平台——一级相变

保持固溶体——二级相变

NIPP钠电池正极

前驱体的合成可能出现杂相

温度和相组成是最重要的两个参量（others:高压、磁场、电场、机械搅拌）

高压法一级固相合成法制备偏铝酸锂

==LiAlO₂==具有较高化学稳定性和热吻星星

六方相R-3m正极材料,$\alpha-NaFeO_2$结构，相容性比较好，可用作包覆材料，包覆后形成固溶体很难表征

高压LiMn₂O₄和Li₂MnO₃

锂电正极非常关键的程序是——煅烧

电解质中的相变

目前主要采用液体电解质和聚合物胶体电解质（有机液体、固态）

低温熔融盐：离子液体

相转变型电解质

当温度升高时，分子晶体中的位置有序可能出现三种情况：

2. 塑性晶体——长程有序，短程无序
   1. 非离子型
   2. 离子型
3. 液晶

在T_g之上的

液态电解液的的运输：溶剂化效应与去溶剂化效应

固态电解质尽量选软一点的，贴合得比较好

NASCION（锂离子快离子导体）相变

按照缺陷类型和相变机制可以将固态电解质分为三类

• 点缺陷
• 一级相变
• 二级相变

既可做正极材料又可作固态电解质

固态电解质

• 足够多的空位
• 好的晶体结构
• 协同传输效应

负极材料的相变

将锂插入层间可得到LiC24

极端条件下的低温电池

锂电池的工作原理

+：磷酸铁锂

-：石墨

• 锂离子从晶格中脱出
• 溶剂化
• 去溶剂化
• 插层

低温失活原理

• 电解液凝固失活
• 离子导电性降低
• 界面去溶剂化减慢
• 界面层和电极内部传输缓慢

解决

电池结构优化—加热元件

各种外部加热策略：

• 基于空气
• 基于液体
• 基于PCM
• 基于热管
• 基于电阻元件
• 基于帕尔贴效应

各种内加热策略：

• 直流加热
• 交流加热
• 脉冲电流加热
• 混合电流加热
• 自加热

溶剂优化—凝固点

• 降低液体凝固点

• 液态气体电解液：常温气体、低温液体

低温溶剂可能粘度比较大

基本要求：

• 液程足够宽
• 低温下至少0.1 mS/cm
• 稳定的工作电压>4.5 V

电解液优化方案：

• 减小溶剂-溶剂相互作用

钠离子电池

经典文献：

• Time for lithium-ion alternative

• sodium is the lithium

• fundamentals,stauts and promise od sodoium-based

能量密度雨锂离子电池有差距，原子质量比较大，原子半径更大造成能量密度低，钠离子迁移更慢导致功率密度低

，相对标准电极电位更大，全电池电压较小

• 单纯扩散脱出
• 氧化还原机理
• 金属

体积比容量(mAh/cm)，比容量(mAh/g)

液态钠离子电池：

• 正极=磷酸烦呐+conductive additive

• 隔膜：玻璃纤维

全固态钠离子电池

• 正极以后
• Na负极
• ISE电解质

提升质量能量密度、提及能量密度，成本降低、安全更高

问题：

• 表面副反应
• 接触“缝隙”
• 体积膨胀加剧破碎
• 电化学稳定性（电解质不稳定，充放电时发生反应）

固态电解质

关键性能指标

• Hugh ionic conductivity高离子电导率
• High stability化学稳定性与电化学稳定性
• High transference number离子迁移数（0.3-0.4商用锂离子电池，理想情况固态电解质阳离子迁移数=1，阴离子不动，消除浓差极化，聚合物固态电解质在两只之间）
• Good mechanical property好的机械性能
• Compatible interface界面相容性，不会发生界面反应
• 比较低的电子电导率（<10^-9，与离子电导率相差10-6数量级）
• 宽的电化学窗口
• 高的电化学阻抗High electronic resistance

聚合物固态电解质

无极固态电解质

• $\rm{\beta-Al_2O_3}$
• NASICON钠超离子导体
• 硼氢化物
• Perovskite
• 反式钙钛矿
• argyrodite
  • 电化学窗口窄（S的性质所决定的）
• 尖晶石相（Li,La,Zr,O）

离子的体相传输机制

• 间隙
• 空位
• other

晶界

111生长&110生长

电流密度-电势梯度、浓度梯度：能斯特-普朗克方程

$$\sigma_i=\dfrac{\sigma_o}{T}e^{-\dfrac{E_a}{RT}}$$

离子电导率和温度、活化能的关系

测阻抗谱计算材料在测

什么样的材料是快离子导体呢（>10mS/cm）

• 多面体畸变（Jahn-Teller效应）

• 配位环境决定，迁移到低能量位点（比如尖晶石结构）

• 阴离子的旋转机制

• 增大无序度（高熵材料）

离子在晶界处的传输？

钠离子负极处

• 导电性，能带理论，费米面与导带的位置关系
• DFT给出SEI膜的稳定性，LiF>LiCl>Li2O

有三种可能存在的界面

• Stable
• MCI（离子-电子混合导体）
• SEI

金属的沉积性质

• Insufficient Contact
• Contamination Layers
• Grain Boundaries
• Surface Defects

负极和界面的问题

• 尖端效应导致锂枝晶沿着晶界很快长到电池对面
• 造成死锂引起短路

失效机制

• 正极材料颗粒与固态电解质失去接触

储能电池与动力电池

350Wkh/kg——液态电池，固态电池不用隔膜（非活性物质）

• 正极开裂，正极全固态电池中不同部位的力学性能不同，应变不同

• 泊松比决定是否容易断裂

• 力学均一性

• 第二相结晶强化