VASP学习笔记

记录一下维也纳第一性原理计算软件包（VASP）的学习过程，有点乱、、、

计算一个体系会出现两种优化过程

  • 电子结构的优化
    • 迭代求解薛定谔方程来获得体系能量极小值的一个过程
  • 几何结构的优化
    • 在电子结构优化的结果上，获取原子的受力情况，然后根据受力情况，调节原子的位置，再进行电子结构优化，获取新的受力情况，然后再调节原子位置，一直重复这样的过程，直至找到体系势能面上一个极小值的过程

OSICAR用于记录优化过程的信息

在INCAR中设置ALGO参数可以指定算法

ZVAL是POTCAR中对应元素的价电子

查看K点的个数：

1
grep irreducible OUTCAR

固体物理中，费米能级对应的是最高电子占据轨道的能量，也就是HOMO

以下情况需要考虑自旋极化

  • 单原子的计算
  • O2_2 分子(基态为三重态)
  • 自由基相关的计算
  • 含Fe,Co, Ni 的体系
  • 要计算的体系具有磁性：顺磁，铁磁，反铁磁等，要打开自旋极化。
  • 当关注体系的电子性质时，且自己不知道加或者不加的时候，建议加上

EDIFF 控制电子步（自洽）的收敛标准，在O原子的计算中，由于我们不需要优化，直接进行静态计算，完全由EDIFF控制计算的收敛情况

EDIFFG控制离子步的收敛标准

  • 对于优化，我们可以使用力作为收敛标准，此时EDIFFG为负值。一般来说取值在-0.01到-0.05之间(-0.01对于力收敛来说已经是一个很严格的要求了)。
  • 当然，对于较大的体系，我们也可以使用能量作为标准：此时，EDIFFG 为正值，一般取值范围在0.0001-0.001即可。

单点计算、静态计算、自洽计算：几何结构计算前后不发生变化

IRBION优化分子结构

一般来说，优化结构的时候有3个选择：

  • IBRION=3：你的初始结构很差的时候；
  • IBRION=2：共轭梯度算法，很可靠的一个选择，一般来说用它基本没什么问题。
  • IBRION=1：用于小范围内稳定结构的搜索。

CONTCAR包含优化完之后的信息

频率计算的作用

  • 确定结构是否稳定;
  • 看振动方式和大小，用来和实验对比，棋博士最新的文章就是一个非常好的例子;
  • 反应热，反应能垒，吸附能等的零点能矫正;
  • 确认过渡态(有一个振动的虚频)
  • 热力学中计算entropy，用于计算化学势，微观动力学中的指前因子和反应能垒。

频率分析的关键参数

1
2
3
IBRION = 5 #之前设置的2
NFREE = 2 #新加入的参数
POTIM = 0.02 #减小了数值

怎么确定POSCAR中的原子？——比如乙醇中的羟基氢是POSCAR中的哪一个呢？？？

晶胞&&原胞

7种晶系与14种布拉维点阵：简单三六菱，单斜底，四方体

NWRITE用来控制输出文件的详细程度

1
2
3
NWRITE = 0 # 最小输出
NWRITE = 1 #中等
NWRITE = 2 #详细输出

ISTART用来初始化波函数

1
2
ISTART = 1 #读取WAVECAR续算
ISTART = 0 #从零开始算

单纯从数据库中获取的结构，只能作为一个合理的初始值，与计算所得到的理论结构还有一定的差距，因此我们需要对该结构进行优化才可以获取稳定的晶格参数信息。有两个方法可以实现：

  • 1 Birch-Murnaghan状态方程拟合
  • 2 VASP计算中通过调节ISIF参数直接优化Bulk

Birch-Murnaghan方程

E(a)=E0+9V0B016([(a0a)2−1]3B0′+[(a0a)−1]2[6−4(a0a)2])E(a)=E_0+\dfrac{9V_0B_0}{16}([(\frac{a_0}{a})^2-1]^3B_0^{'}+[(\dfrac{a_0}{a})-1]^2[6-4(\frac{a_0}{a})^2])

(V0V)23=(a03aactual3)23=(a0aactual)2(\dfrac{V_0}{V})^{\frac{2}{3}}=(\dfrac{a_0^3}{a_{actual}^3})^{\frac{2}{3}}=(\dfrac{a_0}{a_{actual}})^2

x=1(a×2.8664)2x=\dfrac{1}{(a\times 2.8664)^2}

a代表缩放系数，2.8664是晶胞参数

除了用B-M方程拟合来确定晶格常数之外，还可以使用直接优化法确定晶格常数：ISIF = 3 + ENCUT

  • ISIF=2（默认）：优化原子位置 + 晶胞形状/体积。
  • ISIF=3：优化原子位置 + 晶胞形状/体积（更严格，适合晶格优化）。

单点计算误区

  • 单点计算（NSW=0 或 IBRION=-1）时无需设置 ISIF=0，因为离子已固定。
  • 错误设置 ISIF=0 会禁用应力计算，可能导致后续分析缺失数据。

为何需要增大 ENCUT？

  • Pulay Stress：
    • 定义：当晶胞体积变化时，平面波基组不完整导致的应力误差。
    • 后果：晶格优化结果不准确。
    • 解决方法
      1. 保持体积不变（BM 方程拟合法）
      2. 增大 ENCUT（直接优化法）
  • 规则
    • 设置 ENCUT = 1.3 * max(ENMAX)（ENMAX 取自 POTCAR）
    • 示例：Fe 的 ENMAX=267.882 eV → ENCUT=350 eV（但文档设置为 600 eV，更保守）

DOS态密度计算需要使用更多的K点

A high quality DOS requires usually very fine k-meshes.

ISMEAR的选择

  • 对于半导体和绝缘体体系，ISMEAR的值取绝对不能大于0， 一般用0；
  • 对所有体系，如果想获取更加精确能量的时候用-5，但这时候如果K点数目小于3，程序则会罢工；
  • K 点少，半导体或者绝缘体，那么只能用 ISMEAR = 0；
  • 在DOS能带计算中，使用ISMEAR= -5 用于获取精确的信息。
  • 对于金属来说，ISMEAR的取值一般为>=0 的数值（0,1,2）；
  • 保守地说，ISMEAR = 0 (Gaussian Smearing) 可以满足大部分的体系（金属，导体，半导体，分子）；
  • 如果不知道怎么取ISMEAR，直接用0是一个很保险的做法。也可以测试不同的值对计算的影响，但是新手的话，即使测试完了，也不知道根据什么去判断对结果的影响。

电子数的积分区间是从负无穷到费米能级

各种参数的作用

ISTART——确定是否读取 WAVECAR 文件

ISTART = 0 | 1 |2 |3

默认值

  • 如果存在WAVECAR则读取: ISTART = 1
  • 如果不存在WAVECAR，从头算: ISTART = 0

ISTART = 2，读取WAVECAR，截断能原胞不发生改变

ICHARG——确定 VASP 如何构造初始电荷密度

ICHARG = 0 | 1 |2 | 4 | 5

  • ICHARG = 0，默认值，从初始波函数计算电荷密度
  • ICHARG = 1，从 CHGCAR 文件中读取电荷密度，并使用原子电荷密度的线性组合从旧位置（在 CHGCAR 上）外推到新位置
  • ICHARG = 2，默认值，以原子电荷密度的叠加为例

PREC——指定精度模式

PREC = Normal | Single | SingleN | Accurate | Low | Medium | High

  • PREC = Normal，默认
  • PREC = Single
  • PREC = SingleN
  • PREC = Accurate

LREAL——确定投影算子是在实空间还是在倒数空间中求值

LREAL = .FALSE. | Auto (or A) | On (or O) | .TRUE.

  • LREAL = .FALSE. 默认值，倒数空间投影，小体系，精确
  • LREAL=Auto 在实空间中进行投影，全自动优化投影算子（几乎不需要用户干扰）

ALGO——指定电子最小化算法或选择 GW 计算类型的便捷选项。

ALGO = Normal | VeryFast | Fast | Conjugate | All | Damped | Subrot | Eigenval | Exact | None | Nothing | CHI | G0W0 | GW0 | GW | scGW0 | scGW | G0W0R | GW0R | GWR | scGW0R | scGWR | ACFDT | RPA | ACFDTR | RPAR | BSE | TDHF

默认值: Normal

ENCUT——指定以 eV 为单位设置的平面波基的能量截止

ENCUT = [real]

默认为POTCAR中的ENMAX，但是官方强烈建议在 INCAR 文件中始终手动指定能量截止 ENCUT，以确保计算之间的准确性相同。否则，不同计算之间的默认 ENCUT 可能会有所不同（例如，对于内聚能的计算），结果是无法比较总能量。

ISMEAR——能带展宽方法

ISMEAR = -15 | -14 | -5 | -4 | -3 | -2 | -1 | 0 | [integer]>0

默认值：1

ISMEAR 决定如何为每个轨道设置部分占据数 fnk_{nk} ,SIGMA 以电子伏特(eV)为单位确定展宽的宽度

以下是来自AI的比喻解释：

ISMEAR：决定如何给电子“打分”

  • 问题：电子在能级上的分布是离散的（像楼梯台阶），但实际计算时需要用连续函数去“平滑”这些台阶。
  • ISMEAR 就是选择“平滑方式”的方法：
    • ISMEAR = -5：采用Blöchl修正的四面体方法，无展宽，严格按台阶处理（绝对精确，但只适用于绝缘体/半导体，速度慢）
    • ISMEAR = 0：采用高斯展宽，用高斯函数“模糊”台阶边缘（适合半导体/绝缘体，平衡精度和速度）
    • ISMEAR = 1：默认值，用更复杂的函数模糊台阶（适合金属，容忍更多模糊，计算快）

2. SIGMA：展宽的“宽容度”

  • 问题：ISMEAR 选择用高斯函数模糊时，SIGMA 决定模糊的程度（就像PS里“高斯模糊”的半径）
  • SIGMA 越小：模糊范围越小，越接近真实台阶（精度高，但容易震荡，收敛难）
  • SIGMA 越大：模糊范围越大，电子分布越平滑（容易收敛，但可能掩盖真实细节）

到底怎么设置？一句话总结

体系类型 推荐 ISMEAR 推荐 SIGMA 注意事项
绝缘体/半导体（原子、分子） 0（绝对不能大于零） 0.05~0.1 不要用 ISMEAR=1，会引入误差！
金属 1 0.1~0.2 SIGMA 太小会导致震荡！
能带/DOS计算 -5 不用设置（不展宽） 仅适用于绝缘体，且需要密集 K 点！
  • 保守地说，ISMEAR = 0 (Gaussian Smearing) 可以满足大部分的体系（金属，导体，半导体，分子）；
  • 如果不知道怎么取ISMEAR，直接用0是一个很保险的做法。也可以测试不同的值对计算的影响，但是新手的话，即使测试完了，也不知道根据什么去判断对结果的影响。

常见错误

  1. 对绝缘体用 ISMEAR=1 → 结果完全错误！
  2. SIGMA 太大（比如 0.5） → 电子分布过度平滑，能量不准。
  3. 对金属用 ISMEAR=0 → SCF 难收敛，疯狂报错！

举个具体例子

假设你计算 硅（半导体）：

  • 正确设置：

    1
    2
    ISMEAR = 0
    SIGMA = 0.05

  • 错误设置：

    1
    2
    ISMEAR = 1   # 会引入非物理的金属性！
    SIGMA = 0.5  # 能量误差可能大到 1 eV！

终极口诀

  • 绝缘体/半导体 → ISMEAR=0 + 小 SIGMA（0.05~0.1）
  • 金属 → ISMEAR=1 + 稍大 SIGMA（0.1~0.2）
  • 画能带/DOS → ISMEAR=-5（别动 SIGMA）

IBRION——确定在计算过程中晶体结构如何变化（如何调整原子位置来寻找能量最低点）

Default: IBRION = -1 for NSW=−1 or 0

​ = 0 else

  • 无变化，IBRION = -1 （避免在 NSW>0 时将 IBRION 设置为-1，以防止相同结构被重新计算 NSW 次）
  • 分子动力学，IBRION = 0
  • 结构优化
    • 准牛顿法， IRBION =1
    • 共轭梯度， IBRION =2
    • 阻尼分子动力学，IBRION = 3
  • 计算声子
    • IBRION=5 无对称性的有限差分
    • IBRION=6 具有对称性的有限差分
    • IBRION=7 无对称性微扰理论
    • IBRION=8 具有对称性的微扰理论
  • 分析过渡态
    • IBRION = 40 内禀反应坐标计算
    • IRBION = 44 改进的dimer方法

NSW——描述离子步长的最大数量

NSW = [integer]

Default: NSW = 0

POTIM——设置分子动力学中的时间步长或离子弛豫中的步长宽度

IBRION确定了在计算过程中晶体结构如何变化，如何寻找最低点（“山谷”），POTIM就是“每次移动的距离”

  • 如果IBRION = 0，则必须设置POTIM
    • 对于 IBRION=0，POTIM 给出了所有从头开始分子动力学运行的时间步长（以 fs 为单位），因此必须提供它，否则 VASP 在启动后立即崩溃。
  • 如果IBRION = 1,2,3，默认值为0.5
    • 对于 IBRION=1、2 和 3，分别对应于使用拟牛顿算法、共轭梯度算法和阻尼分子动力学的离子弛豫，POTIM 标签作为步长宽度的缩放常数。准牛顿算法对该参数的选择特别敏感
  • 如果IRBION = 5,6，默认值为0.015
    • 对于 IBRION=5 和 6，使用有限差分方法进行声子计算，其中 POTIM 是计算 Hessian 矩阵的每个离子位移的宽度。

POTIM 太大 → 跨步太大，可能跳过最低点（震荡不收敛）POTIM 太小 → 移动太慢，优化耗时

NCORE——确定在单个轨道上工作的计算核心数量

默认值：NCORE = 1

NCORE的设置可以优化计算资源，降低内存用量（但有可能降低计算速度），如果体系非常小那就可以不用设置，直接并行即可

1
mpirun -n 'core numbers' vasp

NFREE——根据 IBRION，NFREE 指定离子收敛运行历史中记住的步数，或冻结声子计算中的离子位移数

LDIPOL——开启对势能和力的修正

LDIPOL 开启对势能和力的修正。可应用于具有净偶极矩的带电分子和平板

LDIPOL = .TRUE. | .FALSE.

默认值：LDIPOL = .FALSE.

偶极子的存在与周期性边界条件相结合，会导致总能量随超胞大小的收敛速度缓慢。此外，有限尺寸误差会影响势能和力。通过在 INCAR 文件中设置 LDIPOL=.TRUE. 可以抵消这种影响。对于 LDIPOL=.TRUE.，会添加一个线性校正，对于带电的晶胞，会添加一个二次静电势到局部势中，以校正由周期性边界条件引入的误差。激活此标签时，必须指定标签 IDIPOL，也可以选择指定标签 DIPOL

这种模式的最大优点是力中的主导误差得到了修正，并且可以针对非对称平板评估功函数。缺点是向电子基态的收敛可能会显著减慢，也就是说，可能需要更多的电子迭代来获得所需的精度

IDIPOL——开启对特定方向或所有方向的总能量的单极/偶极和四极校正

IDIPOL = 1 | 2 | 3 | 4

IDIPOL = 1-3，仅分别沿第一、第二或第三晶格矢量方向计算偶极矩，此标志应用于平板计算，表面法线为设置 IDIPOL 的方向，并可选择使用 DIPOL 标签指定平板的质心

IDIPOL = 4，将计算所有方向上的全偶极矩，对孤立分子进行计算时使用此标志

ISPIN——控制自旋极化

ISPIN = 1 | 2

默认：ISPIN = 1，执行非自旋极化计算

ISPIN = 2，执行自旋极化计算（共线）

对于非共线计算，忽略 ISPIN。在 VASP 6.5.0 中，如果 ISPIN = 2 且 MAGMOM 与 LNONCOLLINEAR=.TRUE. 结合使用，计算将以错误消息退出

NELM——最大电子步收敛

默认值等于60

LWAVE——决定在运行结束时波函数是否写入 WAVECAR 文件

LWAVE = [logical]
默认值：LWAVE = .NOT. LH5 | .TRUE.

一般情况不开，文件巨大、、、

巨大的WAVECAR

lCHARG——决定是否写入电荷密度(CHGCAR & CHG)

LCHARG = .NOT.LH5 | .TRUE.
默认值：LCHARG = .NOT. LH5

ADDGRID——决定是否使用额外的辅助网格来评估增强电荷

ADDGRID = .TRUE. | .FALSE.
默认值：ADDGRID = .FALSE.

因此，我们建议进行细致的测试，以验证 ADDGRID 是否按预期工作；请不要默认在所有计算中使用此标签！

LASPATH——控制局域非球面性修正的参数

看不懂思密达、、、

LASPH = .TRUE. | .FALSE.

默认值：LASPH = .FALSE.

  • 开启 LASPH = .TRUE.
    • 在计算交换关联能时，计入原子周围电子密度的 非球面性贡献（如 d/f 轨道的非对称分布）。
    • 修正总能量、力和应力，尤其在强各向异性体系中影响显著。
    • 增加计算量（约10%-30%耗时），但对精度提升可能至关重要。
从零开始的科研之旅 > VASP
#化学 #科研
VASP学习笔记
https://hydrogen1222.xyz/2025/04/14/科研/VASP/Starry Sky/Vasp-note/
作者
Storm Talia
发布于
2025年4月14日
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