相、相变和相图

锂电池中的相？——有助于获得==晶体结构与组成==

关注材料的e物相，包括晶体结构、化学组成、结晶度、固液态

从电子自旋态来看，==3d电子常常具有自旋长程关联作用==，表现出不同的磁性状态

==磁态来解释充放电过程中的异常情况==

  • 一级相变
  • 二级相变

大部分固态相变属于一级相变，只有少部分属于二级相变

显著平台——一级相变

保持固溶体——二级相变

NIPP钠电池正极

前驱体的合成可能出现杂相

温度和相组成是最重要的两个参量（others:高压、磁场、电场、机械搅拌）

高压法一级固相合成法制备偏铝酸锂

==LiAlO2==具有较高化学稳定性和热吻星星

==六方相R-3m==正极材料,α − NaFeO2结构，相容性比较好，可用作包覆材料，包覆后形成固溶体很难表征

高压LiMn2O4和Li2MnO3

锂电正极非常关键的程序是——煅烧

电解质中的相变

目前主要采用液体电解质和聚合物胶体电解质（有机液体、固态）

低温熔融盐：离子液体

相转变型电解质

当温度升高时，分子晶体中的位置有序可能出现三种情况：

  2. 塑性晶体——长程有序，短程无序
    1. 非离子型
    2. 离子型
  3. 液晶

在Tg之上的

液态电解液的的运输：溶剂化效应与去溶剂化效应

固态电解质尽量选软一点的，贴合得比较好

NASCION（锂离子快离子导体）相变

按照缺陷类型和相变机制可以将固态电解质分为三类

  • 点缺陷
  • 一级相变
  • 二级相变

既可做正极材料又可作固态电解质

固态电解质

  • 足够多的空位
  • 好的晶体结构
  • 协同传输效应

负极材料的相变

将锂插入层间可得到LiC24

极端条件下的低温电池

锂电池的工作原理

+：磷酸铁锂

-：石墨

  • 锂离子从晶格中脱出
  • 溶剂化
  • 去溶剂化
  • 插层

低温失活原理

  • 电解液凝固失活
  • 离子导电性降低
  • 界面去溶剂化减慢
  • 界面层和电极内部传输缓慢

解决

电池结构优化—加热元件

各种外部加热策略：

  • 基于空气
  • 基于液体
  • 基于PCM
  • 基于热管
  • 基于电阻元件
  • 基于帕尔贴效应

各种内加热策略：

  • 直流加热
  • 交流加热
  • 脉冲电流加热
  • 混合电流加热
  • 自加热

溶剂优化—凝固点

  • 降低液体凝固点

  • 液态气体电解液：常温气体、低温液体

低温溶剂可能粘度比较大

基本要求：

  • 液程足够宽
  • 低温下至少0.1 mS/cm
  • 稳定的工作电压>4.5 V

电解液优化方案：

  • 减小溶剂-溶剂相互作用

钠离子电池

经典文献：

  • Time for lithium-ion alternative

  • sodium is the lithium

  • fundamentals,stauts and promise od sodoium-based

能量密度雨锂离子电池有差距，原子质量比较大，原子半径更大造成能量密度低，钠离子迁移更慢导致功率密度低

，相对标准电极电位更大，全电池电压较小

  • 单纯扩散脱出
  • 氧化还原机理
  • 金属

体积比容量(mAh/cm)，比容量(mAh/g)

液态钠离子电池：

  • 正极=磷酸烦呐+conductive additive

  • 隔膜：玻璃纤维

全固态钠离子电池

  • 正极以后
  • Na负极
  • ISE电解质

提升质量能量密度、提及能量密度，成本降低、安全更高

问题：

  • 表面副反应
  • 接触“缝隙”
  • 体积膨胀加剧破碎
  • 电化学稳定性（电解质不稳定，充放电时发生反应）

固态电解质

关键性能指标

  • Hugh ionic conductivity高离子电导率
  • High stability化学稳定性与电化学稳定性
  • High transference number离子迁移数（0.3-0.4商用锂离子电池，理想情况固态电解质阳离子迁移数=1，阴离子不动，消除浓差极化，聚合物固态电解质在两只之间）
  • Good mechanical property好的机械性能
  • Compatible interface界面相容性，不会发生界面反应
  • 比较低的电子电导率（<10^-9，与离子电导率相差10-6数量级）
  • 宽的电化学窗口
  • 高的电化学阻抗High electronic resistance

聚合物固态电解质

无极固态电解质

  • $\rm{\beta-Al_2O_3}$
  • NASICON钠超离子导体
  • 硼氢化物
  • Perovskite
  • 反式钙钛矿
  • argyrodite
    • 电化学窗口窄（S的性质所决定的）
  • 尖晶石相（Li,La,Zr,O）

离子的体相传输机制

  • 间隙
  • 空位
  • other

晶界

111生长&110生长

电流密度-电势梯度、浓度梯度：能斯特-普朗克方程 $$ \sigma_i=\dfrac{\sigma_o}{T}e^{-\dfrac{E_a}{RT}} $$ 离子电导率和温度、活化能的关系

测阻抗谱计算材料在测

什么样的材料是快离子导体呢（>10mS/cm）

  • 多面体畸变（Jahn-Teller效应）

  • 配位环境决定，迁移到低能量位点（比如尖晶石结构）

  • 阴离子的旋转机制

  • 增大无序度（高熵材料）

离子在晶界处的传输？

钠离子负极处

  • 导电性，能带理论，费米面与导带的位置关系
  • DFT给出SEI膜的稳定性，LiF>LiCl>Li2O

有三种可能存在的界面

  • Stable
  • MCI（离子-电子混合导体）
  • SEI

金属的沉积性质

  • Insufficient Contact
  • Contamination Layers
  • Grain Boundaries
  • Surface Defects

负极和界面的问题

  • 尖端效应导致锂枝晶沿着晶界很快长到电池对面
  • 造成死锂引起短路

失效机制

  • 正极材料颗粒与固态电解质失去接触

储能电池与动力电池

350Wkh/kg——液态电池，固态电池不用隔膜（非活性物质）

  • 正极开裂，正极全固态电池中不同部位的力学性能不同，应变不同

  • 泊松比决定是否容易断裂

  • 力学均一性

  • 第二相结晶强化

锂电池原理与技术

液流电池，在电解液中进行反应

电池能量密度决定因素：容量、电压

  1. 质量轻
  2. 标准电极电势负

枝晶的形成：

传统锂离子电池中，在电场极化下，由于扩散需要时间，靠近电极表面的区域出现Li的缺失，，由于尖端效应，电极表面的坑洼出具有更高的锂沉积优先级，最终形成枝晶，沉积时间成为Sand’s time。

死锂消耗锂，即使0.995的库伦效率，100圈循环后容量保持率仅为60%

2019年Nobel化学奖：Goodenough、Whittingham、Yoshino

Goodenough：LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4

Whittingham：插层反应$\rm TiS_2$的转化反应可以储存锂

Yoshino：焦炭负极，利用焦炭存储锂

==电拓扑化学==

锂电池的四大焦虑：

  • 里程焦虑
  • 价格焦虑
  • 安全焦虑
  • 温度焦虑

三种常见的电池结构：

  • 扣式电池
    • 正极壳
    • 正极材料
    • 隔膜
    • 锂金属片
    • 垫片
    • 弹簧片
    • 负极壳
  • 软包电池
  • 柱状电池

插层式锂离子电池（也被叫做摇椅电池）的结构：graphene|EC&DC|LiCoO2

脱锂：Co(+3)—>Co(+4)，插入graphene并接收从LiCoO2从外电路来的电子变成LiC6

电压上升（充电）=正极（上升）-负极（下降）

最主要的储存锂的方式还是插层 储存锂

常见的正负极材料：

  • 正极
    • 钴酸锂
    • 锰酸锂
    • 磷酸铁锂
  • 负极
    • 石墨（以及软碳、硬碳，在钠离子电池用的比较多，因为钠的体积比锂大、钠的插层化合物不稳定（主要原因），导致插层时石墨剥离）
    • 钛酸锂

DoD：deepth of discharge放电深度

Current rate: A/g

Current density: $ \rm cm^2/s$，对于一个耗时100s的实验，考虑一维/二维/三维？

菲克第二定律的目标是简历浓度c（差）随时间和空间变化的函数， $$ \dfrac{\partial C_0(x,t)}{\partial t}=-D_0\nabla^2C_0 $$

离子扩散系数测量方法：GITT(更准确)、CV、交流阻抗法

前者可以精确到电极表面的扩散，后者不是特别准确

离子迁移数： t− + t+ = 1 Grotthus机制：氢键的断裂和重组进行传输

不符合Fick定律的情况：离子液体、

电解液、界面和界相

电解质的现代定义：离子导体和电子绝缘体

典型实例：

  • 氯化钠（离子载体ionophore）
  • 醋酸（中性分子，离子源ionogen）
  • 熔融氯化钠（熔融盐molten salt），高温热电池可能使用
  • 固体电解质：LiPSCl，具有开放的孔道、缺陷等，热扰动进行传输

水具有“双极结构”，能够同时“吸引”阳离子和阴离子

而其他溶剂比如碳酸乙烯酯的结构是“单极子”（空间位阻引起）

介电常数： $$ \varepsilon=\dfrac{X_v}{X_s} $$

  • 分子为真空电场强度
  • 分母为填充溶剂分子的空间电场强度
  • 真空为1
  • 分子对称性越差，一般极性越大，介电常数越大
  • 介电常数本身是由分子间作用力影响的：ion-dipole、dipole-dipole、H-bond

真空中带电荷的平行极板之间存在电场，带有溶剂时，部分电场能被消耗用于重新极化溶剂分子取向。

如果电场方向翻转过快，那么溶剂分子反转速度可能无法跟上，偶极子的贡献就会逐渐消失。

离子溶剂化的动态模型——溶剂化鞘

  • 第一溶剂化鞘，平均溶剂分子数目成为溶剂化数，能够感受中央离子的电场，因此具有取向性
  • 第二溶剂化鞘
  • 本体溶剂，不受中心离子影响，但受外电场影响

溶剂化鞘模型引入后的结果是施加的电场遇到的阻力减小了。

溶剂化数：

  • 锂：6

  • 钠：4

  • 氢：10

  • 镁：14

离子强度

水溶液中的真实情况偏离了Arrhenius理论，提出了离子强度的概念 $$ I=\dfrac{1}{2}\sum_{i=1}^nc_iz_i^2 $$ Molarity：摩尔浓度（物质的量浓度）

Molality：质量浓度，在高浓度电解液中，体积会发生变化

离子氛

表征中央离子对外围的影响（描述带相反电荷的离子分布情况）——离子氛

  • 将电解液视为由一个中心离子及周围环境组成的二元体系，除中心离子外，其他离子均为失去独立性而融合成的一个弥散环境

这种假设的情况，符合Poisson方程 $$ \dfrac{1}{r^2}\dfrac{d}{dr}(r^2\dfrac{d\varphi_r}{dr})=-\dfrac{4\pi}{\varepsilon}\rho_r $$ 离子氛的有效厚度——德拜厚度 $$ K^{-1}=\sqrt{\dfrac{\varepsilon k_BT}{\sum_in_i^0z_i^2e_0^2}} $$ 较高的离子强度和浓度会使德拜半径减小，高温使德拜半径扩大

基于修订后的德拜厚度，可以得到活度系数的表达式

  • 稀溶液：<0.01 M
  • 中等浓度电解质： 1 M
  • 高浓度电解质： >2 M
  • 超浓缩电解质：>5 M

双电层

  • Helmholtz-Perrin模型，均匀电荷分布，电荷层大概是一个离子的直径厚度
  • Gouy-Chapman，既有极板静电吸引的离子又有自身吸引的离子
  • Stern模型，加入范德华修正
  • Grahame模型，溶剂化阳离子层外还有弥散阳离子层
  • Brckris-Devanathan-Mullen模型，内IHP层（溶剂分子），外OHP层（溶剂化离子），弥散层

界面与界相

  • 界面：定向分布的排布层，没有新的产物生成

  • 界相：生成新的产物

如何判断电解液是否合适？

  • 测试一：循环伏安法
  • 测试二：线性伏安法

电解液不稳定分解后产生过电势

最理想的SEI：LiF（电子绝缘体）、Li2O（离子导体）