终于也是把文献整理得差不多了，博客也翻新了一下，继续分享一些之前的计算。

我的计算体系是Argyrodite硫化物固态电解质体系，计算以$\rm Li_6PS_5Cl$为例吧。能带计算最好是使用primitive cell，即原胞。这是惯用晶胞或者超胞计算得到的能带是折叠的，固体物理的相关书籍中有提到，（当然计算成本也是不同的），参考公社论坛上的两篇讨论帖子：

• http://bbs.keinsci.com/thread-11373-1-1.html
• http://bbs.keinsci.com/thread-19361-1-1.html

原胞的变胞优化

计算使用我稍微熟一点的VASP来，首先从Materials Project网站下载晶体结构文件，下载primitive cell，如果已经有了conventional cell的cif文件，也可以使用vaspkit的602功能生成PRIMCELL.vasp原胞文件。

然后进行原胞的变胞优化，除了POSCAR的剩下三个输入文件可以使用vaspkit方便地生成，使用101功能，选择lattice relaxation进行变胞优化，102功能生成自洽计算地K点，选择Gamma撒点方案，0.03间隙，原胞计算量比较小，间隙填小一点也无妨。

笔者在Intel 5218R的集群上进行计算，分配了40个物理核心，计算时在INCAR中设置KPAR=2和NCORE=20来最大化效率，一般而言NPAR参数不需要设置，KPAR和NCORE的参数设置众说纷纭，我参考的公社某一篇帖子里的经验，前者设置为2，后者设置为物理核心数的一般，当然这是对于CPU版本的VASP而言的。

原胞的变胞优化用时很短：

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 reached required accuracy - stopping structural energy minimisation
[ctan@baifq-hpc141 primitive_cell-opt]$ tail OUTCAR
                            User time (sec):       88.516
                          System time (sec):        3.010
                         Elapsed time (sec):       94.030

                   Maximum memory used (kb):      238296.
                   Average memory used (kb):          N/A

                          Minor page faults:        36126
                          Major page faults:          669
                 Voluntary context switches:         1271

在确认收敛并确认结构正常后进行能带的计算

PBE泛函计算能带

能带计算的KPOINTS与普通计算的KPOINTS不一样，通常需要第一布里渊区内的一条或几条高对称点路径来计算能带性质

VASP的计算中PBE泛函是被使用最广泛的，需要修改K点和输入文件。参考vaspkit官网的教程：http://vaspkit.cn/index.php/27.html

PBE能带的计算可以分两步进行。

首先进行自洽计算，此时也即（最常用的）静态计算，将变胞优化的CONTCAR更名为POSCAR，使用vaspkit的101功能，选择Static-Calculation，k点选择可以不变。

接着进行能带计算，需要使用vaspkit的303功能生成高对称K点，将生成的KPATH.in文件更名为KPOINTS

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(base) [storm@X16 temp]$ ls
HIGH_SYMMETRY_POINTS  INCAR  KPATH.in  KPOINTS  POSCAR  POTCAR  PRIMCELL.vasp  SYMMETRY  vmd-1.9.3

可以看到，303功能也生成了原胞结构，当然前面我们已经提到过。

在进行能带计算的目录中，将上一步自洽计算的CHGCAR文件拷贝过来并在INCAR中设置电荷密度不更新，即ICHARG=11，这是必须的，为了加速计算，建议读取上一步的WAVECAR文件，虽然ISTART设置为1或者2程序都可以读取WAVECAR，但是为了保持整个计算任务中（第一步和第二步）的平面波基组一致，建议使用ISTART=2。

此种方法计算能带分两步的原因是使用高密度 k 点网格进行计算时耗时较长，因此用不耗时的普通静态计算多次迭代得到的CHGCAR和WAVECAR来加速高密度k点网格的计算。

其实对于我的小体系，直接使用高密度k点网格进行静态计算也是完全可接受的，并且SCF 和能带完全自洽，会更精确一些，用时并不长：

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[ctan@baifq-hpc141 primitive_cell-band_PBE]$ ls
4736.log  CONTCAR   HIGH_SYMMETRY_POINTS  KPOINTS  PCDAT   PRIMCELL.vasp  slurm-4736.out  vasp.out     WAVECAR
CHG       DOSCAR    INCAR                 OSZICAR  POSCAR  PROCAR         SYMMETRY        vaspout.h5   XDATCAR
CHGCAR    EIGENVAL  KPATH.in              OUTCAR   POTCAR  REPORT         vasp.err        vasprun.xml
[ctan@baifq-hpc141 primitive_cell-band_PBE]$ tail OUTCAR
                            User time (sec):      216.131
                          System time (sec):        4.733
                         Elapsed time (sec):      223.789

                   Maximum memory used (kb):      427044.
                   Average memory used (kb):          N/A

                          Minor page faults:        28812
                          Major page faults:          666
                 Voluntary context switches:         1232

HSE06杂化泛函计算能带

PBE最常被诟病的方面即能带计算，它常常低估带隙。By the way，Materials Project上的能带数据刚好能和我用PBE算出来的能带数据对上，明显小于HSE06泛函计算的数据，估计是使用PBE算的。

HSE (Heyd–Scuseria–Ernzerhof)杂化泛函在2003年首次被提出（HSE03），在2006年HSE06被提出，它能更加精确地计算能带。使用HSE06杂化泛函做计算是十分昂贵的，用时是PBE泛函的数十倍不止。

受vasp算法所限制，使用HSE06杂化泛函计算能带时只能使用自洽计算（此时为静态计算），不能进行非自洽计算。中文互联网上有一些教程是错误的，PBE可以自洽+非自洽两步，也可以自洽一步，但是HSE06杂化泛函只能一步自洽。不过可以在能带计算之前也先做一下静态计算（自洽计算），然后将产生的WAVECAR文件用于能带计算以加速。

使用vaspkit的251功能生成所需要的KPOINTS文件，这是一个“混合”的文件：

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 ------------>>
251
 -->> (01) Reading Input Parameters From INCAR File.
 ======================== K-Mesh Scheme ==========================
 1) Monkhorst-Pack Scheme
 2) Gamma Scheme

 0)   Quit
 9)   Back
 ------------->>
2
 +---------------------------- Tip ------------------------------+
 Input the K-spacing value for SCF Calculation:
 (Typical Value: 0.03-0.04 is Generally Precise Enough)
 ------------>>
0.03
 Input the K-spacing value for Band Calculation:
 (Typical Value: 0.03-0.04 for DFT and 0.04-0.06 for hybrid DFT)
 ------------>>
0.03
 +---------------------------------------------------------------+
 -->> (02) Reading K-Path From KPATH.in File.
 +-------------------------- Summary ----------------------------+
 K-Mesh for SCF Calculation:    3    3    3
 The Number of K-Points along K-Path No.1:  14
 The Number of K-Points along K-Path No.2:   6
 The Number of K-Points along K-Path No.3:  18
 The Number of K-Points along K-Path No.4:  17
 The Number of K-Points along K-Path No.5:   7
 The Number of K-Points along K-Path No.6:   7
 +---------------------------------------------------------------+
 -->> (03) Written KPOINTS File.

首先需要生成自洽（静态）计算所需要的k点网格，然后生成能带计算的高密度k点网格。INCAR文件可以沿用普通静态计算的然后改一下泛函，也可以使用101功能生成HSE06 Calculation的INCAR。

HSE06杂化泛函极为昂贵，大概在第五个电子步时，用时超过8h仍未计算完，遂放弃。之前注册某家超算平台时送了一点机时，开通了GPU版本的vasp计算，发现快了不少：

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General timing and accounting informations for this job:
========================================================
 
                 Total CPU time used (sec):    22600.775
                           User time (sec):    10925.947
                         System time (sec):    11674.828
                        Elapsed time (sec):     7781.069
 
                  Maximum memory used (kb):     6086716.
                  Average memory used (kb):          N/A
 
                         Minor page faults:      6831986
                         Major page faults:          282
                Voluntary context switches:     53436870

PROFILE, used timers:     405
=============================

数据后处理与Origin绘图

能带计算结束后，将目录拷贝到可以使用vaspkit的机器上。

对于PBE计算的能带，使用211功能处理数据，得到带隙、CBM、VBM、Fermi Energy等信息：

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 ------------>>
21
 ============================ Band Options =======================
 211) Band-Structure
 212) Projected Band-Structure of Only-One-Selected Atom
 213) Projected Band-Structure of Each Element
 214) Projected Band-Structure of Selected Atoms
 215) Projected Band-Structure by Element-Weights
 216) The Sum of Projected Band for Selected Atoms and Orbitals

 0)   Quit
 9)   Back
 ------------>>
211
 -->> (01) Reading Input Parameters From INCAR File.
 +---------------------------------------------------------------+
 |       >>> The Fermi Energy will be set to zero eV <<<         |
 +---------------------------------------------------------------+
 -->> (02) Reading Fermi-Energy from DOSCAR File.
 -->> (03) Reading Energy-Levels From EIGENVAL File.
 -->> (04) Reading K-Path From KPOINTS File.
 -->> (05) Written KLABELS File.
 +---------------------------- Tip ------------------------------+
 |If You Want to Get Fine Band Structrue by Interpolating Method.|
 | You CAN set GET_INTERPOLATED_DATA = .TRUE. in ~/.vaspkit file.|
 +---------------------------------------------------------------+
 -->> (06) Written BAND.dat File.
 -->> (07) Written REFORMATTED_BAND.dat File.
 -->> (08) Written KLINES.dat File.
 -->> (09) Written BAND_GAP File.

对于HSE06计算的能带，使用252功能处理数据，得到带隙、CBM、VBM、Fermi Energy等信息：

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 ------------>>
252

 -->> (01) Reading Input Parameters From INCAR File.
 +---------------------------------------------------------------+
 |       >>> The Fermi Energy will be set to zero eV <<<         |
 +---------------------------------------------------------------+
 -->> (02) Reading Fermi-Level From FERMI_ENERGY.in File.
 -->> (03) Reading Energy-Levels From EIGENVAL File.
 -->> (04) Reading KPT-Params in the First Line of KPOINTS File.
 -->> (05) Reading K-Path From KPATH.in File.
 -->> (06) Written KLABELS File.
 +---------------------------- Tip ------------------------------+
 |If You Want to Get Fine Band Structrue by Interpolating Method.|
 | You CAN set GET_INTERPOLATED_DATA = .TRUE. in ~/.vaspkit file.|
 +---------------------------------------------------------------+
 -->> (07) Written BAND.dat File.
 -->> (08) Written REFORMATTED_BAND.dat File.
 -->> (09) Written KLINES.dat File.
 -->> (10) Written BAND_GAP File.

绘图时我习惯把价带顶归零，即纵坐标为$\rm E-E_{VBM}$，操作如下。

把FERMI_ENERGY文件就拷贝一份，改名为FERMI_ENERGY.in。将文件FERMI_ENERGY.in中的费米能级数据改为价带顶数据，然后再重新运行252功能，此时得到的REFORMATTED_BAND.dat文件中的数据是归零的。

接下来就是origin绘图了

将REFORMATTED_BAND.dat文件拖入工作表内，确认只有一个X轴，剩下全是Y轴。新建一个sheet。打开KLABELS文本文件，手动复制数据，如下图

接着选中sheet1表格中的所有数据，绘制折线图：

设置一下横坐标，改成高对称点的样子，看图：

这样横坐标就被设置好了：

接下来就是美化了，放一张最后画好的图吧：

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费米孔

Coulomb孔

由于Coulomb孔的存在，电子之间存在动态相关，如何描述原子分子体系中电子之间的动态相关是量子化学的主要任务

玻色子的波函数是对称的，没有反对称性的要求因此可以靠得很近

Hartree-Fock方程与自洽场计算

HF方程

HF方程是量子化学中计算多电子体系近似波函数和能量的基本方法，通过“平均场”近似把复杂的多电子问题拆解成单电子问题。

多电子波函数用单电子轨道（分子轨道）的Slater行列式表示 f̂(x_i)φ_k(x₁) = ε_kφ_k(x₁) Fock算符 $$ \hat{f}(x_1)=\hat{h}(x_1)+\sum_{j=1}^{N/2}(2\hat{J}-\hat{K_j}) $$

• 每个电子在其他电子构成的“平均场”中运动，忽略瞬时电子相关性（这是HF的局限性）。

类比理解

想象教室里的学生（电子）在考试：

• HF方法：每个学生只关心自己的试卷（轨道），并假设其他学生的行为是固定的“平均干扰”（库仑和交换势）。
• 现实：学生之间其实会互相偷看（电子相关作用），但HF忽略了这点。

自洽场计算（SCF）

一句话总结

SCF是求解HF方程的迭代计算过程，通过不断更新“平均场”直到结果自洽。

关键步骤

1. 猜初始轨道（如用原子轨道线性组合）。

2. 构建Fock算符 （依赖当前轨道）。

3. 解HF方程 ，得到新轨道。

4. 检查收敛

   新轨道与旧轨道是否几乎相同？

   • 是 → 计算结束，输出能量和波函数。
   • 否 → 用新轨道回到步骤2，继续迭代。

为什么叫“自洽”？

最终得到的轨道生成的“平均场”，与计算这些轨道时用的场是一致的（自圆其说）。

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[多电子薛定谔方程]  
   ↓ 太难解 → 近似  
[HF方程]（单电子近似 + 平均场）  
   ↓ 需要迭代求解  
[SCF计算]  
   ↓ 收敛后  
[分子轨道和能量] → 用于计算化学性质

组态相互作用（Configuration Interaction, CI）计算

CI是一种后Hartree-Fock方法，通过将多个电子组态（Slater行列式）线性组合，考虑电子相关能，弥补HF方法的不足。

核心思想

• HF的缺陷： HF单行列式近似忽略了电子瞬时排斥（动态相关）和激发态贡献（静态相关），导致能量偏高。

• CI的改进： 将波函数表示为多个激发组态的叠加： Ψ_CI = c₀Φ_HF + ∑_ic_iΦ_i^single + ∑_jc_jΦ_j^double + ⋯

  • (Φ_i^single)：单激发组态（一个电子从占据轨道跃迁到虚轨道）。
  • ( Φ_j^double )：双激发组态（两个电子同时跃迁），贡献最大。

CI等级

关键问题：

• 计算量爆炸：FCI的组态数随电子数和轨道数阶乘增长，仅适用于极小体系。
• 大小一致性：CISD不满足大小一致性（如两个远离的H原子能量≠2×单个H能量），需更高激发或耦合簇（CC）修正。

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[Gauss基函数]
   ↓ 基组展开
[Hartree-Fock方程] → 单行列式近似
   ↓ 电子相关修正
[组态相互作用(CI)] → 用二次量子化算符组合激发组态
   ↓ 更高精度
[耦合簇(CC)、多参考方法]

理论计算中的各种方法

简单总结了一下Sob老师的博文，个人的总结仅供参考，详细信息请阅读原文：http://sobereva.com/680

任务类型

• 优化极小点
• 优化过渡态
• 产生反应路径
• 振动分析
• 分子动力学
• 构象/构型搜索
• 波函数分析

计算方法

凡是基于量子理论思想提出的，在实际数值求解的过程中一般都要涉及分子轨道，绝大多数计算程序中都是把分子轨道展开成基函数的线性组合来描述的

最常见的基函数一类是原子中心基函数（如Gaussian等大多数量子化学程序以及CP2K等部分第一性原理程序用的高斯型基函数），其中心一般位于原子核，还有一类常见的基函数是平面波基函数，是大多数计算周期性体系为主的第一性原理程序用的，它的分布覆盖整个被计算的晶胞

基组（basis set）是对于原子中心基函数而言的，例如6-31G*、def2-TZVP、cc-pVDZ等都是很常见的基组，它定义了实际计算时对各种元素原子具体用多少、什么参数的基函数。做HF、DFT、后HF、MCSCF、多参考等方法计算时都需要告诉计算程序用什么基组，基组质量越好，也就是越接近于所谓的完备基组极限，这些方法自身的精度发挥得就越充分，但代价就是耗时越高。一个好方法配一个烂基组，以及一个烂方法配一个好基组，结果都不理想，必须好方法配好基组才能得到较准确结果。

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仅供学习、交流。

好久没来博客了，分享一下近期折腾的东西以及踩的坑吧。

之前尝试过使用红米AC2100路由器实现校园网认证，但是没有记录，并且其处理MT 7621性能孱弱，干不了太多事，这次换成了稍微热门一点的——捷稀 JCG Q30 Pro，处理器是MT 7981B,架构为Arm Cortex-A53 (1.3 GHz, dual-core)，可以干的事更多了，不过个人还是主要用于dogcom认证JLU的校园网以及搭建openclash实现透明代理。

安装ImmortalWRT

首先是替换路由器官方的固件，捷稀JCG Q30 Pro似乎是中国移动的固件，可以为其刷入OpenWRT，也可刷入衍生版比如Immortalwrt、QWRT等等，说来话长，就不提供教程了，具体教程在恩山论坛。

SDK编译

路由器固件用的是Immortalwrt，爱来自恩山大佬😀，原帖链接：https://www.right.com.cn/forum/forum.php?mod=viewthread&tid=8398454&highlight=%E6%8D%B7%E7%A8%80%2BJCG%2BQ30%2BPro

泥吉校园网使用的是哆点客户端，即Dr.COM认证(包括DHCP、PPPoE、802.1x三种认证方式，即D版、P版、X版)，桌面端(windows、Linux、MacOS)下载客户端认证，然而Dr.COM备受吐槽、嫌弃，Arm路由器也无法使用Dr.COM。各位民间大佬分析了DrCOM的通信协议，开发了drcom-generic。当时的开发者是通过python2脚本来代替Dr.COM实现校园网认证的，下图是项目仓库。

然而，现在python3才是主流，OpenWRT及其衍生版本的官方仓库中早已抛弃了python2，在离线环境安装python2还是比较痛苦的。因此，后续大佬使用C语言重新复现drcom-generic的功能，将新项目命名为dogcom，以及后续有大佬开发了泥吉专属的C语言版客户端。

本次使用前者，开发者大佬开源了源代码，需要将源代码编译为MT 7981可用的二进制文件，由于MT 7981性能远不如AMD64处理器，因此编译在Linux(WSL)上完成。笔者使用的机子为2*2676V3，固件为Immortalwrt，首先搭建交叉编译环境。

交叉编译环境需要固件的SDK，然而Immortalwrt并没有现成的关于MT 7981的SDK，还得先手动编译SDK😅。进入适用于处理器的Immortalwrt项目仓库，如下图。

一定一定一定听劝，使用推荐的Ubuntu 20.04 LTS。高版本的gcc编译套件可能会报错，Arch系已踩过坑，降级gcc版本够折腾的😂。以及Rocky Linux 10可能会遇到ninja编译报错。

首先更新源，然后更新系统，接着安装所需依赖。

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sudo apt update -y
sudo apt full-upgrade -y
sudo apt install -y ack antlr3 asciidoc autoconf automake autopoint binutils bison build-essential \
  bzip2 ccache clang clangd cmake cpio curl device-tree-compiler ecj fastjar flex gawk gettext gcc-multilib \
  g++-multilib git gperf haveged help2man intltool lib32gcc-s1 libc6-dev-i386 libelf-dev libglib2.0-dev \
  libgmp3-dev libltdl-dev libmpc-dev libmpfr-dev libncurses5-dev libncursesw5 libncursesw5-dev libreadline-dev \
  libssl-dev libtool lld lldb lrzsz mkisofs msmtp nano ninja-build p7zip p7zip-full patch pkgconf python2.7 \
  python3 python3-pip python3-ply python3-docutils qemu-utils re2c rsync scons squashfs-tools subversion swig \
  texinfo uglifyjs upx-ucl unzip vim wget xmlto xxd zlib1g-dev

然后就可以克隆代码，开始搭建交叉环境了。

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git clone --depth=1 https://github.com/hanwckf/immortalwrt-mt798x.git 
cd immortalwrt-mt798x
scripts/feeds update -a
scripts/feeds install -a

如果是Win11的话，可以在WSL设置中将网络模式设置为镜像mirror，然后在Windows上开启代理，那么WSL中就能连上GitHub。

接着cp -f defconfig/mt7981-ax3000.config .config拷贝配置文件，然后make menuconfig进一步编辑，如下图。

确保上面三项正确。

我们只需要编译一下SDK(不需要生成tar.xz文件)搭建交叉环境就可以了，不需要编译整个Immortalwrt for MT 798x因此执行make toolchain/install -j$(nproc)而不是make -j$(nproc)。

dogcom编译

交叉编译环境搭建好后，开始编译dogcom.

在Immortalwrt根目录执行:

1

git clone https://github.com/mchome/openwrt-dogcom.git package/openwrt-dogcom

1

git clone https://github.com/mchome/luci-app-dogcom.git package/luci-app-dogcom

前者为dogcom本体，后者为图形化界面。然后再次:

1

make menuconfig

分别添加dogcom和luci-app-dogcom

然后save，重新生成.config配置文件，然后就可以开始编译这两个软件包了（dogcom及其luci图形界面）。

执行：

1
2

make package/openwrt-dogcom/compile
make package/luci-app-dogcom/compile

这两个软件包都不大，很快就编译好了，生成的ipk文件（适用于OpenWRT及其衍生发行版的安装包文件）在/bin/packages目录下：

安装dogcom及图形化界面

拿到ipk文件后就可以安装了。使用ssh登录Immortalwrt。使用winscp上传两个文件，OpenWRT及其衍生版的包管理器为opkg。

配置校园网

具体的设置可以参考：https://www.bilibili.com/opus/1063006213972688900#reply273467151024

比较麻烦的是配置静态IPV4地址，很容易配置错误导致连不上认证服务器。

参考资料

https://www.bilibili.com/opus/1063006213972688900#reply273467151024

https://shenshichao.notion.site/OpenWrt-JLU-fb5132d707114e22a4486b0e657421f0

https://www.right.com.cn/forum/thread-215978-1-1.html

https://github.com/mchome/dogcom?tab=readme-ov-file

https://deconf.xyz/2019/04/13/openwrt-dogcom/#0x03-%E5%AE%89%E8%A3%85dogcom%E5%AE%89%E8%A3%85%E5%8C%85-%E5%90%AF%E5%8A%A8%E8%AE%A4%E8%AF%81%E7%A8%8B%E5%BA%8F

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使用最新版的Miniconda3，python环境的版本是14.x，顺手pip install numpy安装的numpy版本过高，使用vaspkit尝试将.cif文件转换为POSCAR时报错:

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AttributeError: `np.mat` was removed in the NumPy 2.0 release. Use `np.asmatrix` instead

错误原因在于当前的NumPy版本太新（>=2.0），而vaspkit的cif2pos.py脚本中使用了已被移除的np.mat函数，最简单的方式是降级numpy版本：

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pip install numpy==1.26.4

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pi-pi作用的定义和说法比较乱，Sob老师认为：pi-pi作用是相距较近的两个片段上彼此朝向相对的pi电子之间的独特的色散吸引作用。

1. pi-pi作用可以是分子间的也可以是分子内的，满足以上定义即可
2. 诸如苯分子里面的pi电子之间的作用不叫pi-pi作用，那属于共享电子作用
3. 两套pi电子的分布必须近乎彼此相对才可能算pi-pi作用。而诸如两套pi电子近乎肩并肩挨着就不能算pi-pi作用，像是不能说环丁二烯里面两套近乎定域的pi电子之间是分子内pi-pi作用
4. “相距较近”一般是在4.0-4.5埃以内。也不是说更远距离就完全没有pi-pi作用了，只不过由于色散作用随作用距离r呈$-\dfrac{1}{r^6}$快速衰减行为，因此距离稍微一远pi-pi作用就非常弱了，就不太值得一提了。但相互作用的片段间距离也不能太近，若显著小于相接触的原子的范德华半径之和，则显著的位阻互斥作用会远大于pi-pi吸引作用，使得pi-pi作用也相对不值得一提
5. pi-pi作用最常出现在碳原子间，因为碳最容易带显著的pi电子。碳的Bondi和CSD范德华半径分别为1.70和1.77埃。如果没有特殊的因素影响相互作用距离的话，在平衡结构（势能面极小点结构）下，C-C间的pi-pi作用出现在3.4-3.6埃左右是最常见的
6. pi-pi作用属于弱相互作用和非共价相互作用范畴。虽然名义上算作弱相互作用，但实际强度可大可小，直接取决于作用面积，详见后文
7. 有一个词叫pi-pi堆积（pi-pi stacking），这个词往往和pi-pi作用混用。但这个词更适合用来形容由于pi-pi作用的吸引效果使得相互作用的两个部分发生紧密结合从而产生的彼此堆积的结构特征

比如下面这个图是晕苯二聚体的局部极小点构型 （最小点为垂直构型）——平行错位构型，有一部分pi电子相对，算作pi-pi作用

pi-pi作用是一种非共价相互作用，内在本质是来自于相距较近的pi电子之间的色散作用。pi-pi堆积的体系有一个普遍特点是在极小点结构下，pi-pi作用区域的原子间通常不是正好对着，而是相互错位。下图是晕苯二聚体的俯视图，其中一个晕苯用红色显示，可以很清楚看到错位特征，即一层的碳对着另一层的六元环中心。一层层堆叠的石墨中每一层之间也同样是这样错位的。这可能是因为错位的结构下的静电相互作用能更负（静电吸引作用更强），也可能是因为错位的结构下比严格面对面的结构下的原子间的Pauli互斥更低。

下图为二聚体极小点结构下的单体的静电势着色的分子范德华表面的叠加图（18碳环），若上层静电势为蓝色则下层为红色，这样构型下的静电吸引作用比一个个碳原子彼此精确对着的时候更强。

虽然pi-pi相互作用与静电有些关系，但不可过分夸大静电的作用，pi-pi作用绝不是静电相互作用，比如下面这张描述pi-pi作用的图就是不合理的。

pi-pi相互作用能量的深入剖析可以借助Sob老师的提出的sobEDAw能量分解方法，本人比较菜，还没有阅读过相关内容。

pi-pi堆积的结构在现实环境中一般很容易发生分子间相对滑移（除非有额外的位阻效应等阻碍），这是由于==滑移导致能量变化很小。==

pi-pi相互作用的强度与涉及pi-pi作用的原子数目显著相关，若射击pi-pi作用的原子数目很多，相互作用能量甚至能够达到接近化学键的强度。

如果不知道pi-pi作用在哪， 不方便定义片段，则应当用使用IRI方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用介绍的IRI方法，可以把体系中所有相互作用区域全都展现出来，也包括化学键作用区域

考察体系的弱相互作用

对相互作用的认识

化学体系中的相互作用主要分为化学键作用和弱相互作用（区别于物理学中的术语）两大类。

从相互作用能上看，前者一般强度比较强，共价键和离子键都属于此类，也可以叫强相互作用；而后者一般强度比较弱，比前者通常弱一个数量级。弱相互作用既可以是分子间的，也可以是分子内的。弱相互包括范德华作用、pi-pi堆积作用、氢键、二氢键、卤键，以及后来很多人炒作概念而提出来的碳/硫/磷/金/银/铜…键等等，还有个词叫做非共价相互作用（noncovalent interaction），这个词的范畴相当于==弱相互作用和离子键的并集==。

弱相互作用形式多样，但主要本质只有两个：

• 静电相互作用。可以起到互斥作用也可以起到吸引作用，看具体情况（体系，以及相对位置）。这里说的静电相互作用也把极化作用包含进去了。
  • 色散作用。它起到==吸引作用==。必须从量子力学角度才能予以解释。而从量化理论角度来讲，它对应于==电子的长程的库仑相关作用==。

一般强度的氢/二氢/卤/硫/磷键等等是以==静电吸引主导，色散作用为辅构成的==，这点通过能量分解也可以体现出来。而一般说的范德华相互作用，以及pi-pi堆积作用的本质都是色散作用。

注：

1. 还有个作用叫交换互斥，它起到互斥作用，不管算什么类型相互作用都要考虑这个，==只有在较近距离（比如小于两个原子的范德华半径和）的时候才开始凸显出来，且原子间距离越近此作用越大==。正是这个作用使得弱相互作用的势能曲线总是有极小点，而不会令原子间距离因为静电吸引和色散作用而无限减小。
2. “范德华作用”这个词描述的是电中性的两个原子之间的非共价相互作用，故本质包含了交换互斥和色散吸引作用两个部分。这个词可以囊括比如两个氩原子间的相互作用的全部内涵。这个词也可以用来描述无极性分子间的全部相互作用（但实际上，没有绝对严格意义的无极性分子，比如就连一般说的无极性分子氮气也有四极矩，可以认为是局部极性，因此氮气之间也有静电相互作用，讨论见http://sobereva.com/209。但本文就不咬文嚼字了）。至于一些初级的教材里说的范德华作用包括“诱导力、色散力、取向力”，这种歪曲的说法应该彻底从量化研究者的脑海中删除
3. “范德华作用”这个词描述的是电中性的两个原子之间的非共价相互作用，故本质包含了交换互斥和色散吸引作用两个部分。这个词可以囊括比如两个氩原子间的相互作用的全部内涵。这个词也可以用来描述无极性分子间的全部相互作用（但实际上，没有绝对严格意义的无极性分子，比如就连一般说的无极性分子氮气也有四极矩，可以认为是局部极性，因此氮气之间也有静电相互作用，讨论见http://sobereva.com/209。但本文就不咬文嚼字了）。至于一些初级的教材里说的范德华作用包括“诱导力、色散力、取向力”，这种歪曲的说法应该彻底从量化研究者的脑海中删除
4. 《透彻认识氢键本质、简单可靠地估计氢键强度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介绍》（http://sobereva.com/513）。

选择合适的方法分析说相互作用

• IGMH：如果你的目就是分析特定片段间或片段内的相互作用，很明确地知道片段该怎么定义，那么IGMH绝对是最理想的选择。从上一节的大量例子可看出，IGMH对各类体系表现得都很理想，图像很美观。

• IRI：如果你想将体系中所有相互作用（不分类型和强弱）在一张图里同时展现出来，肯定要用IRI，另外，IRI还有个重要优点是可以很好地展现出化学反应过程中化学键和弱相互作用的变化和过渡，==还可以做成生动的动画予以动态展现==，这在IRI介绍文章里都给出了，一定记得看。此外，IRI还有个变体IRI-pi，对于专门研究pi电子作用极有用处。

• IGM：有了图像效果好得多且物理上更严格的IGMH后，IGM基本就不用再考虑了。IGM仍有点用处的地方也就是这几个：(1)分析巨大体系时出于耗时考虑不得不用IGM (2)仅仅是想很粗略、快速地预览一下片段间弱相互作用出现的区域 (3)有坐标文件，但由于特殊情况不方便得到用于IGMH分析的波函数文件。

• NCI：有了IGMH和IRI后，NCI就基本没用了。IRI比NCI能展现更丰富的信息，尤其是能同时展现出强相互作用。而IGMH由于能自定义片段，比NCI方便灵活太多了，避免了无关区域的等值面妨碍分析，而且IGMH不需要特别精细的格点就能得到较平滑的等值面，从这个角度来说IGMH比NCI耗时还更低。若无特殊理由就没必要再用NCI了。

D3校正本质上校正的是体系的势能面，会令所有依赖于势能面的问题都受到影响，自然也包括优化出的结构（势能面极小点的位置）、振动频率（取决于势能面极小点处Hessian矩阵）、IRC（质权坐标下的势能面上的能量极小路径）等。因为D3校正仅仅是基于几何结构计算校正能，与电子态无关，而且只改变能量而不影响体系的波函数，因此对这些问题，加不加D3结果都一样：计算某个结构下的gap、轨道、偶极矩、极化率、NMR、原子电荷、键级、静电势分布等等。因为这些问题不涉及体系的能量或者能量对核坐标的导数。D3也不会影响这些问题的计算结果：垂直激发能、理论电子光谱（不考虑振动耦合时）、垂直电离能、垂直电子亲合能、垂直单-三重态能量差等等，因为计算不同电子态时用的几何结构相同，把D3校正能精确抵消了。但是，D3可以间接地对上述问题产生影响。比如一个二聚体，用B3LYP和B3LYP-D3优化出来的结构可能相差很大，那显然最终计算的偶极矩、吸收光谱等性质也会有明显不同。算垂直吸收/发射能和振子强度、计算激发态与基态的密度差、计算NTO等等，前面说了，D3丝毫不可能影响结果，因为结构没变，而且D3不影响波函数。而对于激发态几何优化，D3显然会影响结果，而且如果优化基态时加了D3则优化激发态也得加，得保持统一。

==不知道该不该加就加==

Non-covalent interaction(NCI)

NCI方法，2010年有Weitao Yang等人提出，核心思想是使用reduced density gradient(RDG)这一标量函数的三维等值面图来描述出现弱相互作用的区域，RDG函数定义为： $$ RDG(\bold r)=\dfrac{1}{2(3\pi^2)^{1/3}}\dfrac{\lvert \nabla \rho (\bold r) \rvert}{\rho(\bold r)^{4/3}} $$ 其中ρ是电子密度，可有量子化学程序计算出，也可由高分辨晶体衍射确定

在原子核附近，低能级上的电子高速运动，电子密度大，周围的电子密度变化迅速（即$\lvert \nabla \rho(\bold r) \rvert$比较大），总体上RDG($\bold r$)函数值中等。在化学键和弱相互作用区域，RDG相对较小，而化学键区域周围的ρ明显大于弱相互作用区域。因此，如果只考虑电子密度较低的区域，具有较小等值的RDG等值面将能够显示发生弱相互作用的区域。在NCI(非共价相互作用)分析中，通常使用等值为0.4-0.6的RDG等值面来直观展示弱相互作用，在ρ大于某一阈值的区域，将RDG设为任意较大值以抑制其等值面的出现。该阈值通常选择为0.05原子单位(a.u.)，因为在弱相互作用区域，ρ很少高于此值。然而，具有部分共价性质的弱相互作用，如带电氢键H-bond，其在相互作用区域的ρ可能明显更大，因此阈值需要根据实际情况进行适当调整。

如上图所示，(a)是RDG平面图，可以看出，在氢键区域（圆环中心），RDG值确实较小；与(b)相比，(c)的三维RDG等值面函数图屏蔽了$\rho (\bold r)$大于0.05 a.u.的区域（即屏蔽了原子核和键的区域，将这部分区域的RDG值设得较大）

此外，NCI(非共价相互作用)方法还提出通过不同颜色在RDG(电子密度梯度)等值面上映射$\operatorname{sign}\left( {\lambda }_{2}\right) \rho(\bold r)$函数，以直观区分相互作用的类型。$\operatorname{sign}\left( {\lambda }_{2}\right) \rho(\bold r)$表示$\rho (\bold r)$与λ₂符号的乘积，其中λ₂代表$\rho (\bold r)$的Hessian矩阵的第二大特征值。用于在RDG等值面上映射$\operatorname{sign}\left( {\lambda }_{2}\right) \rho (\bold r)$的常用色标如下图所示。由于化学体系中相互作用的复杂性和多样性，图中的标注仅适用于一般情况。

范德华(vdW)相互作用区域的ρ通常非常小，因此图2中对应的sign (λ₂)ρ颜色为绿色。此外，π − π堆叠具有与范德华吸引部分相同的物理性质，即色散效应(dispersion effect)。因此，π − π堆叠区域的ρ也相当小。对应明显的空间位阻效应或吸引性弱相互作用的区域(例如，中等强度的H-键和X-键)具有较大的ρ(通常为0.02-0.05原子单位)，因此在图2中分别对应红色和蓝色区域。虽然离子键的强度通常比弱相互作用大一个数量级，==但它们相互作用区域内ρ的大小是相当的==。例如，Na-Cl键的BCP(临界点)处的ρ仅约为0.03原子单位。因此，RDG等值面不仅可以揭示弱相互作用，还能显示离子键相互作用。相反，具有显著共价性的相互作用，尤其是共价键，==其在相互作用区域的ρ通常明显大于0.05原子单位==。因此，它们在采用密度截断的标准NCI(非共价相互作用)图中不可见。显然，NCI本质上是一种旨在揭示各种非共价相互作用的方法

在绘制NCI(非共价相互作用)图之前，波函数分析代码需要计算大量在矩形区域内均匀分布的网格点的RDG和sign (λ₂)ρ值，区域应合理设置以确保所有感兴趣的RDG等值面都位于其中。可以绘制RDG与sign (λ₂)ρ的==散点图==，以更好地理解NCI图的本质，这类图在文献中常用NCI分析进行讨论。下图(b)显示了对应于图(a)网格数据的散点图。从图中可以看到四个明显的峰，每个峰由多个点组成，延伸到图底。通过比较颜色，可以识别等值面图与散点图之间的对应关系，两个图中的圈内数字标示了这种对应关系。每个峰的最低点基本对应电子密度梯度为零的位置，实际上就是AIM理论中的==CP(临界点)==。图3(b)中的粉色虚线对应RDG为0.5，显然它只与上述四个峰相交，这也是(a)中<! − −swig0 − − >  = 0.5等值面能够揭示所有弱相互作用的原因。将RDG的等值线降低到低于0.5的值也是可以的，但如果设置得太低，NCI图中的RDG等值面会变得过小，难以观察。绘制NCI图的RDG等值线也不宜过大，否则可能出现不理想的等值面，严重干扰对感兴趣的弱相互作用的视觉分析。例如，如果RDG的等值线设置大于约0.7，散点图中的粉色虚线将与一些没有明显意义的网格点相交，从而导致出现意外的等值面。

如上图所示，分别描述了：

• (a)：N-I键的颜色为蓝绿色，故卤键的强度大于van der Waals相互作用
• (b)：苯甲酸钠粒子中，钠离子和阳离子之间等值面为蓝色表明二者的相互作用为离子键
• (c)：π氢键（苯环和氟化氢分子之间），强度较弱
• (d)：离子键+氢键
• (e)：一氧化碳与18碳环间的范德华相互作用
• (f)：$\rm C_{17}H{36}$的分子内显著的范德华相互作用（色散吸引作用），这也是该构象为该分子的最佳构象的原因（对于线性烷烃系统，当链长足够长时，发夹构象的能量低于直线构象的能量）
• (g)：由一个σ键连接的壬并苯二聚体中的显著的色散吸引作用(π − π堆叠)和空间位阻斥力

如果用于NCI分析的几何结构来自X射线晶体衍射实验且分辨率令人满意，并且打算研究晶体环境中的弱相互作用，则可以避免对非氢原子进行优化，但氢原子的位置仍需通过几何优化进行精细调整，尤其是在关注氢键的情况下，因为氢原子的坐标通常无法通过X射线衍射准确确定。否则，在进行NCI分析之前通常需要进行结构优化，否则可能出现下面的错误

NCI分析对波函数的质量要求不高，且几何优化任务本身比较基础，通常的做法是==结合中等规模的基组使用DFT进行计算==再将收敛后的波函数文件载入Multiwfn进行分析。尤其需要注意使用的DFT泛函需要能合理描述色散作用。

• 孤立体系：B3LYP-D3(BJ)和$\omega\rm B97XD$
• 周期性体系：PBE-D3(BJ)和TPSS-D3(BJ)

在基组的选择上，三重ζ(基组(如def-TZVP)且不含昂贵的高角动量极化函数是不错的选择。6 − 311G * * 提升基组质量通常不会带来明显的结果改善。使用包含极化函数的较便宜的双重ζ基组(如6 − 31G * *和def2-SVP也是完全可以接受的。

对于DFT超大体系，也可以使用GFN-xTB方法，它可以被是为DFT方法的半经验变体，GFN-xTB能够轻松在个人计算机上优化包含数百甚至上千个原子的系统。

NCI图的图形质量对RDG(电子密度梯度)和sign (λ₂)ρ的网格数据质量非常敏感，这主要体现在网格点之间的间距上。网格间距过大会导致等值面出现难看的锯齿边缘；但如果网格间距过小，则会带来过高的计算成本。请注意，如果空间范围固定，计算网格数据所花费的时间与网格间距的三次方成反比。根据经验，网格间距为0.2 Bohr通常是NCI图的最低可接受质量；如果对图形质量要求较高，明显应使用小于0.15 Bohr的网格间距。在开始计算之前，应正确设置网格数据的空间范围。一般指导原则是空间范围应充分覆盖所有可能出现感兴趣的微弱相互作用等值面(isosurfaces)区域，否则可能会遗漏或截断某些等值面。例如，如果微弱相互作用分布在整个系统中，并且希望在NCI(非共价相互作用)图中同时显示所有这些相互作用，则网格数据的范围应覆盖整个系统。相反，如果感兴趣的微弱相互作用仅发生在大型系统的局部区域，则可以合理定义空间范围，使得网格点仅分布在感兴趣的区域，这不仅大大减少计算时间，还能避免在无关区域出现等值面。用于绘制RDG等值面的等值值(isovalue)也可以根据实际情况适当调整，以改善图形质量。大多数情况下，选择0.5作为RDG值是合理的。通常可以将其略微提高到0.6，这样等值面会变得更宽，更易于观察。然而，如果设置得过大，则会导致无意义且杂乱的等值面。

IRI

IRI(Interaction Region Indicator)，由卢天老师提出 $$ \rm IRI(r)=\dfrac{\lvert \nabla \rho(r) \rvert}{[\rho(r)]^a } $$

在常规的量子化学计算之后可得波函数信息，再进一步可以计算出电子密度ρ及其梯度，即可计算IRI，一般a=1.1，这是最优的经验数值。

Hessian矩阵是电子密度函数的二阶导数矩阵，描述电子密度在空间中的==曲率变化==。数学形式为： $$ H_{ij}=\dfrac{\partial ^2 \rho}{\partial x_i \partial y_j}\quad(i,j=x,y,z) $$

• 物理意义
  • 正曲率（凸起）→ 电子密度在某个方向“向外膨胀”（如原子核附近）
  • 负曲率（凹陷）→ 电子密度在某个方向“向内收缩”（如化学键或分子间区域）

λ₂是其Hessian矩阵的第二本征值，在AIM理论中：

• 键临界点处sign(λ₂)=-1
• 环、笼临界点处sign(λ₂)=+1
• 接近临界点的区域其值与临界点处一般相同

可以将sign(λ₂)函数用不同色彩投影到RDG等值面上，用来表现某一个区域的相互作用类型，==这便是用RDG方法分析弱相互作用==，但不如==IRI方法==全面，IRI与RDG在展现弱相互作用方面效果是等同的，而IRI有个关键性的好处是可以把化学键作用区域一起直观地展现出来！因此可以一目了然地图形化考察体系当中存在的所有类型相互作用，更有价值。考察体系的弱相互作用时会绘制电等值面图，IRI方法绘制的等值面图横坐标是sign(λ₂)ρ(r)，纵坐标是IRI函数；而RDG方法绘制的等值面图横坐标只有ρ(r)，纵坐标为RDG函数

RDG

RDG(Reduced Density Gradient)，即约化密度梯度，是量子化学中==一种比较落后==的可视化弱相互作用的重要函数 $$ \rm RDG=\dfrac{\lvert \nabla \rho \rvert}{2(3\pi^2)^{\frac{1}{3}}\rho^{\frac{4}{3}}} $$ ρ(r)只能反映出强度，但类型需要由sign(λ_2)函数来反映，这个函数是电子密度Hessian矩阵的第二大的本征值λ_2的符号，在AIM理论中键临界点的sign(λ_2)=-1，环、笼临界点的sign(λ_2)=+1，在接近临界点的区域其值与临界点处一般相同。可以将sign(λ_2)函数用不同色彩投影到RDG等值面上，用来表现某一个区域的相互作用类型。

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从固体材料的化学组成来区，主要有无机、有机和金属三大类材料。固体物质可以按照其中原子排列的有序成都分类为晶态固体和非晶态固体，后者类似于液体，只在及个原子间距的短程范围内具有源自有序的状态，比如玻璃和许多聚合物可以看作是过冷的液体，它们中间的原子排列是没有一定的格子的。

金属键和金属晶体

金属的自由电子模型

20世纪初，Drude和Lorentz提出了自由电子论。金属都是电离能第、颠覆性小的元素，这些元素容易失去外层价电子，形成正离子，正离子按照紧密堆积的方式形成晶体，价电子在整个金属晶体中自由运动，为所有原子所共有。自由电子处于类似于理想气体的状态，可以看作是自由电子气

在金属表面存在着一种把自由电子限制在金属范围内的是能查，但是在金属内部，势能是相对均匀的，好像自由电子是在一个均匀的正电场中运动着，势能相对为0.

当沿着与电流在金属晶体中运动方向垂直的方向上再施加一个外磁场时，电子将受到Lorentz力而偏向某一侧，这便是霍尔效应。大多数金属的霍尔系数小于零，即载流子是电子。然而有一些金属如Zn，Cd，Pb等，其霍尔系数大于零，载流子密度月底，霍尔系数值越高，但是由霍尔效应测得的载流子密度并不和价电子密度相同，这是自由电子论所不能解释的。

实际上，电子是在晶体中所有格点上的离子和其他所有电子所产生的势场中运动，金属中的电子的势能是位置的函数，并非为常数，并且电子在金属中的运动遵循量子力学而非经典力学。

金属的近自由电子论

电子的波长： $$ \lambda=\frac{h}{mv} $$ 电子处于一个很深的势箱中运动，晶体的边缘长度L就是势箱的边界。对于一维势箱，电子的动能为： $$ E=\frac{1}{2}mv^2 $$ 对于三维势箱： $$ E=\dfrac{h^2}{8mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)=\dfrac{h^2}{8\pi^2m}(k_x^2+k_y^2+k_z^2) $$ 其中k_x, k_y, k_z分别是波矢k在三个方向上的分量

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==为什么方形电池设计为带正电的？==，作为一个小白的无意间看到了这么一个问题，仔细学习了一下，参考许多资料。

动力电池的电芯封装模式：

• 硬壳
  • 圆柱：技术成熟成本较低、稳定耐用、单体一致性好，但能量密度的上升空间小、对电池管理系统的要求高
    • 铝壳
    • 钢壳
  • ==方形==：强度高、内阻小、寿命长、空间利用率高，应用最广，但厂商需求不一样，规格多且难统一
    • 铝壳
    • 钢壳
• 软包：能量密度极高、重量轻，但成本高，需要额外防护防止电池受损和热失控，更容易因为膨胀产生内应力、膨胀力，导致电池内部的结构都会发生改变
  • 铝塑膜
  • 钢塑膜

标题中的方形电池应该指的是铝壳封装的方形电池，其中的电芯通常与正极相连，出于以下五个方面考虑

1. 容易形成Al-Li合金。Al的立方晶格的八面体空隙大小与$\rm{Li^+}$半径匹配，在负极电位下，二者极易形成金属间隙化合物，随着嵌锂的深入，氧化锂、氢氧化锂等副产物会逐步形成，腐蚀反应会使得铝外壳逐渐粉化
2. 铝的嵌锂电位$\varphi \rm(vs~Li^+/Li)$较高，大致0.3V，高于石墨负极的嵌锂电位$\varphi (\rm vs~Li^+/Li)$的0.01-0.2V，如果石墨和铝同时作为负极那么铝将优先发生嵌锂反应。为了避免铝的嵌锂反应，需要将铝外壳的电位提升至嵌锂电位以上，

EIS在电池表征中的应用

电极材料的表征

• 电子电导性评估
• 离子扩散特性研究

界面行为分析

• SEI膜：中频区半圆直径对应电荷转移电阻$\rm R_{ct}$，循环后$\rm R_{ct}$突增可能预示着SEI膜破裂再生（如六氟磷酸锂分解产物积累）
• 复合电极层间接触：多层电极（如NCM/石墨全电池）中，中高频区额外半圆可揭示正负极界面接触电阻

电池老化与失效诊断

• 活性锂损失：全频阻抗缓升，$\rm R_{ct}$与$\rm R_W$同步增加（如负极析锂导致可逆锂损失）

• 结构衰退：低频Warburg斜率陡降（如NCM正极晶界裂纹阻碍离子传输）

• 极端失效识别：

  • 微短路：高频截距$\rm R_s$异常降低（如隔膜穿透引发电子泄露）
  • 析锂：低频区“扩散尾”畸变（如锂枝晶导致传输异质性）

锂电池中需要铜箔吗？

铜箔在锂电池中作为负极的集流体，主要用于收集锂电池在放电过程中的电子并有效地导出，确保电池的电流传输效率。此外，铜箔能够支撑负极活性材料（如石墨、硅等），确保电池在充放电过程中结构稳定。

机械性能

• 厚度及均匀性：会导致电池性能不均匀。厚度偏差需控制在±0.5μm以内
• 面密度一致性：单位面积质量极差≤1.5g/m²
• 抗拉强度：高抗拉强度可提高电池生产中的涂布碾压效率，避免断带现象。普抗(300-400MPa)、中抗（400-500MPa）、高抗(500-600MPa)、超高抗（>600MPa)，5μm产品要求≥430MPa
• 延伸率：高延伸率可增强极片的压实密度并降低电极片的厚度，更好地抑制电池循环过程中活性材料的变形，从而提高电池的耐久性和使用寿命6μm常规延伸>4%，高延>6%;8μm常规>5%，高延>8%，5μm铜箔延伸率要求≥6%

物理化学性能

• 表面粗糙度：表面粗糙度对负极活性物质的附着和涂布效果至关重要，以提升涂覆均匀性，减少活性材料脱落。
• 粗糙度Rz≤2μm
• 纯度：避免杂质在电池充放电过程中因杂质的存在而引发副反应，影响电池的容量、寿命和安全性。要求≥99.999%（六个九），高端产品达99.9999%(七个九)，杂质(如Fe、S)需<0.001%
• 电导率/电阻率：降低电池内阻，可以减少电池内部的能量损失，提高电池的充放电效率和功率性能；纯铜的电阻率约为1.694$\rm \mu\Omega \cdot cm$，锂电池用铜箔的电阻率需尽可能接近纯铜理论值

表面特性

• 清洁度：无压痕、皱褶、缺口、污物及氧化缺陷
• 亲水性：表面需良好润湿性，增强与负极材料及粘结剂的结合力
• 抗氧化性：180℃高温环境60分钟无明显氧化
• 良好的耐腐蚀性：防止其被电解液等物质腐蚀，从而保证电池的性能和寿命

热稳定性和微观结构

• 高温屈服强度：需在150C制造过程中保持原始机械性能，防止软化
• 微观结构：铜晶粒的取向和织构需优化避免晶界过多导致电子传输受阻，从而维持低电阻率

电解液浸润不良可能导致电池析锂

极化效应

• 欧姆极化

孔隙填充率下降，浸润不良区域，电解液渗透率<80%时，离子传输路径的曲折度增加40%-60%；浸润不良导致电极与电解液 的有效接触面积减小，界面电阻增大

• 浓差极化

扩散延迟，孔隙内电解液缺失使锂离子扩散系数降低

表面浓度降低，充电过程中电极表面Li浓度可达本体浓度的2-3倍，触发局部析锂的临界电流密度降低40%

• 电化学极化

活性位点减少，由于电解液进入不足导致电极与电解液活性位点减少，以及有效嵌锂位点减少，电荷转移电阻增大

动力学-热力学耦合效应

浸润不良打破了锂离子嵌入/沉积的动态平衡，沉积电势窗口变窄，局部区域有效电势低于锂沉积阔值的概率提 升2-3倍

SEI膜形成异常

浸润不良时，反应物无法到达特定区域，导致SEI膜无法连续覆盖，不均匀的SEI膜中薄弱区域易因体积膨胀或机械应力破裂，会优先成为锂金属沉积位点，诱导锂枝晶的形成

电池传输路径受阻

电解液浸润不良，导致电极可能会出现部分干涸区域，锂离子传输需要绕过浸润不良区域，增加了锂离子的迁移路径，导致局部锂离子扩散速率降低，传输受阻

电流密度

浸润不良的区域因电解液缺乏，阻抗升高，电流被迫集中于少数通道，高电流密度区域锂离子嵌入速度达到极限，超出负极动力学承受能力，引发局部析锂

关于SEI膜

• LiF化学稳定性极高，电子绝缘优异，可以有效提升界面抑制副反应；但其锂离子扩散能垒非常高（约0.5eV以上），当其在界面中过度堆积时，会显著阻碍Li+穿透SEI并进入负极，从而对倍率性能、低温性能产生不利影响

• Li₂O易形成多孔、富缺陷的结构，其离子电导率高于LiF，能够在一定程度上缓解界面阻抗，特别适合快充或低温场景。然而其稳定性略低，循环过程中容易参与副反应并诱导SEI逐渐增厚或成分演化，对长寿命形成挑战

• 理想的SEI应由多相协同构成，其中LiF负责界面钝化与电子阻断，Li₂O则提升离子通量与机械缓冲性能。通过精准调控电解液配方、FEC浓度、锂盐类型与化成条件，可以构建出具有“分散型LiF+结构调和型Li₂O”的纳米复合SEI结构，真正满足未来快充与高能电池对界面性能的双重要求。

电池中使用的各种表征手段

电池材料结构表征

电池材料成分与化学态分析

电池材料电子结构与能带分析

电池材料界面与动态过程表征

电池材料热安全与机械性能

电池材料电化学性能表征

安全与失效分析

一些基础知识

C rate

即倍率，描述了电池充电或放电的速度。假定使用的电池的额定==容量==Q= 40 ==mAh==，倍率为0.2 ==C==。这意味着理想情况下，根据以下等式电池能以8 mA的恒定电流放电5小时 Q = It

$$ I=\dfrac{Q}{t}=\dfrac{Q}{\frac{1}{C}}=\dfrac{40}{\frac{1}{0.2}}\rm mA=8mA $$

实验数据如下表所示：

可以看到，随着倍率C的增加，放电时间减小，IR压降更多，因此容量也逐渐减小。

等效串联电阻ESR随着倍率增大而降低，这是电池内部温度升高造成的。然而，容量和能源较低等缺点超过了这一优势。此外，较高的温度也可能会导致材料变质

电池循环测试

测试电池长期稳定性的典型实验是循环。为此，电池会被充电和放电数百甚至更多次并测量容量。

下图显示了电池的标准循环充放电（CCD，即恒电流充放电）实验。首先以1.0 C速率（40 mA电流） 将纽扣电池充电至4.2 V。然后，该电位保持至少72小时，或者如果电流达到1mA。然后以1.0 C的速率将电池放电至2.7 V。该序列重复 100 个周期。较暗的曲线显示容量，较浅的曲线显示相对于开始时的容量百分比。

电解质杂质或电极缺陷总是会导致容量损失。 本例中测试的电池显示出良好的循环行为。 纽扣电池的最大容量约为 28.7 mAh。 100 次循环后容量仅略有下降。 总容量损失总和约为 4.5%。极端温度、过度充电或过度放电会加速容量损失。一般情况下，当容量损失超过20%时应更换电池。

库伦效率被定义为： $$ \rm \eta_C=\dfrac{Q_{discharge}}{Q_{charge}} $$ 库伦效率总是小于100%，这也是测试中放电时的容量小于充电时容量的原因，本次测试纽扣电池表现出约98%的库仑效率。

漏电和自放电

理想情况下，当没有外部电流流动时，电池的电位是恒定的。然而，实际上，即使电池没有连接到外部负载，电位也会随着时间的推移而降低，这种效应称为自放电（self discharge），所有储能设备或多或少都会受到自放电 （SD） 的影响。

下图显示了使用新型纽扣电池的自放电实验图。首先将电池充电至 4.2 V，然后在此电位下保持恒电位三天。然后测量开路电位九天。

最初，电位降低超过 6 mV。之后，速率减慢至每天不到 1 mV。9 天后，电位总共降低了 15.6 mV。这相当于相对于初始值仅下降 0.37%，具体数据如下表所示：

自放电是由内部电流引起的，称为漏电流（$\rm I_{leakage}$）。自放电率主要受电池的使用年限和使用情况、初始电位以及温度影响。

下图显示了两个纽扣电池的漏电流测量值。一块电池是新的，另一块电池短时间加热到 100°C。两块电池最初都充电至 4.2 V。然后保持电位恒定并测量电流。

许多制造商将$\rm I_{leakage}$ 指定为 72 小时后的测量值，但请注意，即使在72小时候测量电流依旧不断下降，不是恒定的。

在此情况下，新电池的漏电流约为4.7 μA，而老化的纽扣电池显示出两倍大的值，约10 μA。

Gamry公司建议不要使用恒电位测试来测量漏电流。

电化学阻抗谱EIS

关于EIS的基础知识，之前也是写过一篇博文

下图显示了不同电位下的四种不同的Nyquist图。纽扣电池首先分别充电至3.9 V、4.1 V、4.3 V和4.5 V。然后保持电位，直到电流降至1 mA以下。此步骤可确保电位在EIS实验期间保持恒定。恒电流EIS实验在100 KHz和10 MHz 之间进行。直流电流为零，交流电流设置为10 mArms

奈奎斯特图的形状在很大程度上取决于电池的电位。在较低电位下，即 3.9 V 和 4.1 V，两条曲线几乎重叠。电池的阻抗在更高的电位下增加。4.3 V 和 4.5 V 处的奈奎斯特曲线分别向右移动，半圆更大。下图显示了锂离子电池的典型模型

$\rm R_{ESR}$代表电池的ESR电阻。它是高频下的极限阻抗，可以很容易地估计为奈奎斯特曲线和x轴（$\rm Z_{real}$） 之间的交点。

此外，假设每个电极/电解质界面具有双层电容和电荷转移电阻$\rm R_{ct}$。这些元件的每个并联电路代表奈奎斯特图中的一个半圆。 为了解决两个电极的孔隙率和不均匀性问题，双层电容被恒相元件（CPE） 取代，它总结了双层在非理想电极/电解质界面处的极化效应。==理想情况下，CPE 可以被视为电容器。==

==所有奈奎斯特曲线在低频下都显示一条-45°角的对角线==。该区域可以通过Warburg阻抗$\rm Z_W$进行建模，它描述了扩散层无限厚度的线性扩散。为了简化问题，仅考虑一个电极上的扩散。

其中，参数Y及其无量纲指数a定义了CPE，Y的单位为$\rm S\cdot s^a$。

CPE定义为： $$ Z_{CPE}=\dfrac{1}{Y_0(j\omega)^a} $$ Z_CPE的单位为Ω，ω^a的单位为$\rm s^{-a}$

• 当a = 1时：

$$ Z_{CPE}=\dfrac{1}{Y_0(j\omega)^1}=\dfrac{1}{j\omega Y_0} $$

与电容器的阻抗形式$Z_C=\dfrac{1}{j\omega C}$相同，此时CPE元件等价于理想电容器，Y₀的单位$\rm S\cdot s^1$等价于法拉第(F)。CPE元件代表一个完美的、没有能量损耗的电荷存储元件。在电化学中，这可能对应于一个完全平整、均匀且不发生任何化学反应的理想电极表面

• 当a = 0时：

$$ Z_{CPE}=\dfrac{1}{Y_0} $$

这是一个不随频率变化的常数，也就是一个纯电阻。此时，Y₀是这个电阻的电导G，而$\frac{1}{Y_0}$就是电阻值R，CPE元件代表一个纯粹的能量耗散元件，通常模拟电解液的电阻或电路中的其他欧姆电阻。

• 当a = 0.5时：CPE模拟的是一种特殊的电化学现象——==扩散过程==，这被称为瓦氏阻抗。这代表了电化学反应中，反应物从溶液主体传输到电极表面，或者反应产物从电极表面扩散离去的过程所遇到的阻碍。这种阻碍与频率的平方根成反比，是==受扩散控制==的电化学反应的典型特征。在Nyquist图上，它表现为一条与实轴成45°角的直线。

对称电池是啥？

具有相同电极的电池或对称电池用于==研究电池电极的行为、研究插入反应以及确定电池中正极和负极的阻抗==

对称电池由两个发生氧化还原反应的相同电极组成，电极间通过液态或固态离子导体隔离，电荷通过离子传输实现迁移。使用对称电池的主要优势在于可以研究两个相似的界面，而全电池甚至半电池中涉及的是两种不同界面。在电池系统中，电极是由多种化学物质组成的复合体，包括活性材料、粘结剂、电子导体等成分……对称电池使我们能够了解在特定电解质或特定电极条件下，这些化合物在氧化和还原过程中的相互作用及电化学稳定性。

让我们考虑一个由两个锂电极组成的对称电池，两电极间填充含有锂离子的电解质，该电池两端的电位差为零。若施加正向电流（ I>0），那么其中一个电极将成为阳极，其界面会发生如下氧化反应： $$ \rm Li \longrightarrow Li^+ +e^- $$ 另一电极则成为阴极，其界面会发生如下还原反应：

$$ \rm Li^+ +e^- \longrightarrow Li $$ 下图展示了对称锂电池在正负电流阶跃作用下的电位响应。τ₁被称为过渡时间常数，超过该值后”（在还原反应情况下）流向电极表面的О通量[…]不足以满足施加电流需求，电位将偏移至更极端的数值，==此时可能发生其他电极过程（比如下面所说的集流体的氧化）==

就I>0的正向电流而言，t = τ₁处电位的快速上升可能对应着锂电极的完全消耗，由下图所示：

上图中，阳极厚度在转变时刻(t = τ₁)为0，进一步的氧化过程可能是集流体的氧化。初始条件下为E₁ = E₂，随后变为 E₁ > E₂且U = E₁ − E₂

然而，在正向电流的情况下，电位的快速上升也可能对应于阴极电解质 | 锂界面处锂离子的完全耗尽，如下图所示：

阴极界面处的锂离子浓度降至0，==进一步的还原过程可能是溶剂的还原==。初始条件下为E₁ = E₂，随后变为 E₁ > E₂且U = E₁ − E₂。

对称电池是一种简单且经验性的方法，==用于测试电极在恒电流循环中的稳定性==。对于锂金属电极而言，氧化可能导致表面降解，而金属沉积（锂离子被还原）则可能导致枝晶形成。下图a)展示了稳定电池和稳定电极的电压响应，其电压幅值不随时间变化；图b)则显示了由不稳定电极组成的不稳定电池的电压响应，其电位幅值会随时间发生变化：

对过渡时间的讨论

我们知道了在t = τ时电位会发生阶跃，对应这两种可能的情况：阳极锂金属耗尽或者阴极与电解质的界面处的锂离子耗尽，下面分别讨论一下这两种情况：

假设阳极氧化过程完全遵循方程$\rm Li \longrightarrow Li^+ +e^-$，则过渡时间τ仅取决于电极质量（该质量决定了完全氧化阳极所需的电荷量）以及施加电流。若我们定义单位面积的电荷量与电流密度分别为Q和i，则可得到： $$ \tau=\dfrac{Q}{i} $$ 将单位面积电子数量Q替换为单位面积锂离子数量，可得：

1
2
3
4
5

{% raw %}
$$
\tau=\dfrac{m_{\rm Li}}{{\rm M_{Li}}i}
$$
{% endraw %}

假设阴极还原过程完全遵循$\rm Li^+ +e^- \longrightarrow Li$，则过渡时间τ现可通过 Sand 方程计算得出： $$ \sqrt{\tau}=\dfrac{FC^*_{\rm Li^+}\sqrt{\pi D_{\rm Li^+}}}{2i} $$ 其中$C^*_{\rm Li^+}$和$D_{\rm Li^+}$分别表示电解液中锂离子的本体浓度和扩散系数，了解电流密度如何影响过渡时间，有助于我们更好地理解是哪种机制决定了电位升降所对应的时间过渡特性。

简化版的sand方程： $$ j(\tau)=\dfrac{z_eFc\sqrt{\pi D_{\rm Li^+}}}{2\sqrt{\tau}} $$ 当电流密度超过电解质的$\rm Li^+$传输能力时，电极表面$\rm Li^+$浓度随时间下降，直至耗尽(τ时刻），引发电压骤升（阻塞型极化）。方程表明，τ与j²成反比，与D_Li⁺和c成正比

下图展示了在锂对称电池（Li | Li）上，以三种不同数值、正负相反的恒电流密度阶跃测试时，电压随时间变化的演变过程。

可以看出，当电流密度增大一倍时，两个电流方向的==过渡时间均减半==。这表明上述方程可用于描述过渡时间与时间的依赖关系，且==控制机制为锂的完全氧化过程==。

对称电池可有效用于研究和测试锂电极与固体电解质接触时的稳定性，以及这些电解质防止枝晶形成的能力。通过使用两个相同的电极，研究者无需参比电极即可==轻松研究单一电极 | 电解质界面随时间和循环次数的阳极与阴极行为==。然而，若要==深入研究降解机制，建议采用三电极配置==。

一些基本的术语

锂离子电池的文献中有很多关于电池性能的测试，要怎么判断什么是好的锂电池呢？循环次数

参考资料

美国Gamry公司技术资料，https://www.gamry.com/application-notes/battery-research/testing-lithium-ion-batteries/

Biologic公司，https://www.biologic.net/topics/introducing-symmetric-cells/

研之成理微信公众号，https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzUxMDMzODg2Ng==&mid=2247522824&idx=1&sn=2bc2f226c7348a1f89b1a11ea91fdf86&chksm=f906a855ce7121434d626bfd0c840c22786744c056b41a557149832e7cd5360af8a15dd12e9c&scene=21#wechat_redirect

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IRI等值面图

启动Multiwfn，载入输入文件，我使用的输入文件是.fchk文件，别的如.wfn文件等也可以

使用功能20 Visual study of weak interaction，进行弱相互作用分析，选择4 IRI: Interaction region indicator analysis (Chemistry-Methods, 1, 231)进行IRI分析，选择精度，这里我选的是高精度3 High quality grid, covering whole system, about 1728000 points in total（精度是根据格点数目确定的，对于巨大体系可能高精度也不够用需要手动指定格点数目）

至此，格点计算已经完成，然后我们导出数据3 Output cube files to func1.cub and func2.cub in current folder，借助VMD 分子可视化程序画出更好看的图，将载入文件所在文件夹下导出的func1.cub和func2.cub(这两个文件分别记录的是sign(λ₂)ρ和IRI格点数据)复制到VMD程序的根目录并在根目录下新建一个脚本文件，名为IRIfill.vmd，内容为：

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4
5
6
7
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13
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16
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18
19

mol new func1.cub
mol addfile func2.cub
mol delrep 0 top
mol representation CPK 1.0 0.3 18.0 16.0
mol addrep top
mol representation Isosurface 1.0 1 0 0 1 1
mol color Volume 0
mol addrep top
mol scaleminmax top 1 -0.04 0.02
mol modstyle 0 top CPK 0.700000 0.300000 18.000000 16.000000
color scale midpoint 0.666
color scale method BGR
color Display Background white
axes location Off
display depthcue off
display rendermode GLSL
light 3 on
color Element N iceblue
mol modcolor 0 top Element

然后启动VMD，在文本窗口中输入source IRIfill.vmd，

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we

we $$ WSS=\sum_i w_i(I_i^{exp}-I_i^{calc})^2, w_i=\dfrac{1}{I_i^{exp}} $$

I_i^calc = S_F∑_kL_k|F_k|²S(2θ_i − 2θ_k)P_kA + bkg_i

其中，P_k是优选取向函数，S(2θ_i − 2θ_k)是剖面形状函数，PV=η(HWHM)，HWHM²=Utan²θ + Vtan θ + W $$ P_k=(r^2\cos^2\alpha+\dfrac{\sin^2\alpha}{r})^{-\frac{3}{2}} $$

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