SEI膜的结构

锂离子电池工作电位范围为2~4.3V。其中,石墨类负极工作电位范围在0~1.0V(vs.Li+/Li),正极工作电位范围一般在2.5~ 4.3V(vs.Li+/Li)。而目前商用电解液不发生氧化还原反应的电化学窗口一般为1.2~3.7V(vs.Li+/Li)。因此,在负极侧,当负极点位 <1.2 V时会生成SEI固态电解质中间相,类似的在正极侧会生成CEI结构。

从机理来看,当负极的Fermi能级高于电解质的LUMO时,电子容易从Fermi能级转移到LUMO轨道,即发生氧化还原反应形成SEI界面

SEI膜形成原理示意图

如果电极材料的充放电电位范围较窄,例如负极的嵌锂电位高于1.2V( vs.Li+/Li ) , 正极的脱锂电位低于 3.5V(vs.Li+/Li),则正负极表面可以不发生电解质的氧化还原反应,不会形成SEI膜。

SEI界相的厚度可能需要>2 nm以防止电子隧穿效应,<50 nm来确保离子能够顺利传输。它的结构如下图所示:

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SEI膜的成分和结构通常认为是靠近电极材料的为无机物层,对于锂离子电池,主要包含$\rm Li_2CO_3、LiF、Li_2O$等;中间层为有机物层,包括$\rm ROCO_2Li、ROLi、RCOO_2Li$(R为有机基团)等;最外面为聚合物层,例如PEO-Li等

SEI的成分与微观结构基本不存在普适性的规律,针对特定的电极与电解质体系需要具体问题具体分析,且不 易表征。Novák等对SEI膜表征方法做了总结,包括:俄歇电子能谱(AES),飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS),扫描探针显微 镜(SPM),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),红外吸收光谱(IRAS),拉曼光谱(RS),X射线衍射(XRD),电子能量损失谱(ELLS),X射线近边吸收谱(XANES),电化学阻抗谱(EIS),差分扫描量热仪(DSC),程序升温脱附仪(TPD),核磁共振仪(NMR),原子吸收光谱(AAS),电化学石英晶体微天平(EQCM),离子色谱(IC),二次电子聚焦离子束与元素线性扫描分析仪(FIB-ELSA),傅立叶变换红外光谱(FTIR),X射线光电子能谱(XPS)等

TEM适合探测纳米材料的微观结构,常用来研究电极材料的SEI膜形貌,但是SEI膜较敏感,在被电子束照射后会收缩甚至消失,在常规透射电镜下难以保持原有的化学状态,无法实现纳米尺度的原位观测。崔屹等人首次拍摄出了具有原子级分辨率的SEI膜透射电镜照片(冷冻电镜)。研究发现,具有马赛克结构SEI的金属锂脱锂不均匀,从而形成大量失 去与电极接触的金属锂,俗称“死锂”导致电池循环效率降低。与之相比,具有层状结构SEI的金属锂脱锂均匀,残留的“死锂”较少,所以循环效率也较高。

SEI膜的化学成分可以使用表面增强拉曼光谱(SERS)研究