2025年4月AMD平台下VASP的编译安装

WSL2安装

本次安装选择的Ubuntu作为发行版，使用人数较多，解决方案较多

更新源

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sudo apt update

安装编译器

AOCC

下载aocc-compiler-5.0.0.tar，解压

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tar -xvf aocc-compiler-5.0.0.tar #解压
cd aocc-compiler-3.2.0 #进入目录
install.sh #如果没有可执行权限请赋予可执行权限, chmod +x install.sh
source .setenv_AOCC.sh #这一行可以写入~/.bashrc，然后source ~/.bashrc，刷新一下环境变量

AOCL

下载AOCL 5.0 binary packages compiled with AOCC 5.0

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tar -zxvf XXX.tar.gz #解压tar.gz包，如果报错请查询Linux下的解压命令，up记不太清了、、、  
cd XXX
install.sh -t /home/XXX #安装，可以指定安装目录，up安装在/home目录下的某个文件夹里的，这样不需要管理员权限、

安装OpenMPI

在安装OpenMPI之前请确保AOCC、AOCL以及必备的依赖已安装完全

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which clang #检查clang
which clang++ #检查clang++
which flang #检查flang
以上三个来自于AOCC和AOCL
which c #检查有没有C
which c++ #检查有没有C++
sudo apt install g++
sudo apt install gcc

下载OpenMPI的稳定版本，然后解压，进入目录

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configure CC=clang CXX=clang++ FC=flang --prefix=/xxxx #可以手动指定/xxx目录
make -j4 #以4核心编译，大小可调，比如16核处理器就改成make -j16
make install #编译安装

OpenMPI安装时报错很可能是由于依赖问题造成的，建议安装之前sudo apt install g++ cmake gcc

在~/.bashrc中添加环境变量

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MPI_HOME=/xxx/; make #这一步容易出错，记得添加对目录
export PATH=${MPI_HOME}/bin:$PATH
export LD_LIBRARY_PATH=${MPI_HOME}/lib:$LD_LIBRARY_PATH
export MANPATH=${MPI_HOME}/share/man:$MANPATH

安装完后检查一下which mpirun

编译VASP

不提供源码包，可以尝试去各种论坛，微信公众号搜索，仅供学习使用

本次使用的源码包是vasp.6.4.2.tgz

编译之前首先要选择模板，也就是makefile.include，将/vasp.x.x.x/arch文件夹下的makefile.include.aocc_ompi_aocl复制一份到/vasp.x.x.x根目录，因为本次平台是AMD ZEN4，安装了AOCC，AOCL和OpenMPI，所以选择此模板，接下来修改模板

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# Default precompiler options
CPP_OPTIONS = -DHOST=\"LinuxGNU\" \
              -DMPI -DMPI_BLOCK=8000 -Duse_collective \
              -DscaLAPACK \
              -DCACHE_SIZE=4000 \
              -Davoidalloc \
              -Dvasp6 \
              -Duse_bse_te \
              -Dtbdyn \
              -Dfock_dblbuf

CPP         = flang -E -ffree-form -C -w $*$(FUFFIX) >$*$(SUFFIX) $(CPP_OPTIONS)

FC          = mpif90
FCL         = mpif90

FREE        = -ffree-form -ffree-line-length-none

FFLAGS      = -w -fno-fortran-main -Mbackslash

OFLAG       = -O2
OFLAG_IN    = $(OFLAG)
DEBUG       = -O0

OBJECTS     = fftmpiw.o fftmpi_map.o fftw3d.o fft3dlib.o
OBJECTS_O1 += fftw3d.o fftmpi.o fftmpiw.o
OBJECTS_O2 += fft3dlib.o

# For what used to be vasp.5.lib
CPP_LIB     = $(CPP)
FC_LIB      = $(FC)
CC_LIB      = clang
CFLAGS_LIB  = -O
FFLAGS_LIB  = -O1
FREE_LIB    = $(FREE)

OBJECTS_LIB = linpack_double.o

# For the parser library
CXX_PARS    = clang++
LLIBS       = -lstdc++

##
## Customize as of this point! Of course you may change the preceding
## part of this file as well if you like, but it should rarely be
## necessary ...
##

# When compiling on the target machine itself, change this to the
# relevant target when cross-compiling for another architecture
VASP_TARGET_CPU ?= -march=znver4 #7840HS belongs to ZEN4 platform
FFLAGS     += $(VASP_TARGET_CPU)

# BLAS (mandatory)
AMDBLIS_ROOT ?= /home/storm/AOCL_INSTALL/5.0.0/aocc #Installation category of AOCL
BLAS        = -L${AMDBLIS_ROOT}/lib -lblis

# LAPACK (mandatory)
AMDLIBFLAME_ROOT ?= /home/storm/AOCL_INSTALL/5.0.0/aocc #Installation category of AOCL
LAPACK      = -L${AMDLIBFLAME_ROOT}/lib -lflame

# scaLAPACK (mandatory)
AMDSCALAPACK_ROOT ?= /home/storm/AOCL_INSTALL/5.0.0/aocc #Installation category of AOCL
SCALAPACK   = -L${AMDSCALAPACK_ROOT}/lib -lscalapack

LLIBS      += $(SCALAPACK) $(LAPACK) $(BLAS)

# FFTW (mandatory)
AMDFFTW_ROOT  ?= /home/storm/AOCL_INSTALL/5.0.0/aocc #Installation category of AOCL
LLIBS      += -L$(AMDFFTW_ROOT)/lib -lfftw3
INCS       += -I$(AMDFFTW_ROOT)/include

# HDF5-support (optional but strongly recommended)
#CPP_OPTIONS+= -DVASP_HDF5
#HDF5_ROOT  ?= /path/to/your/hdf5/installation
#LLIBS      += -L$(HDF5_ROOT)/lib -lhdf5_fortran
#INCS       += -I$(HDF5_ROOT)/include

# For the VASP-2-Wannier90 interface (optional)
#CPP_OPTIONS    += -DVASP2WANNIER90
#WANNIER90_ROOT ?= /path/to/your/wannier90/installation
#LLIBS          += -L$(WANNIER90_ROOT)/lib -lwannier

然后运行make all即可，官网给的命令是并行安装make DEPS=1 -Jn <target>，我自己尝试并行安装后测试make test会报错，所以make all，这样去测试全部通过不报错

测试安装

为了测试是否正确安装，可以进行测试

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make test

添加到环境变量

官方提供的是源码包，通过编译，我们得到了CPU可执行的二进制包，再二进制包的目录下(bin/目录下)，我可以同在终端中直接输入二进制包的名字来直接执行(VASP编译会产生三个二进制包：vasp_std, vasp_gam, vasp_ncl)，比如在bin/目录下直接输入vasp_std就可以看到VASP的标志，但是为了随时随地在任意目录下也能执行计算，因此需要将bin/目录添加到环境变量里(前提是make test不报错)

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export PATH=$PATH:/path/to/vasp.x.x.x/bin
source ~/.bashrc

Comment and share

使用for循环批量创建文件夹

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for i in {2..9}; do cp 0.01 0.0$i -r ; done

使用sed命令不打开文件而进行替换

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sed '3s/0.01/0.02/g' ICNAR

对第三行(3)出现的所有0.01(g,全局替换)进行替换(s表示替换操作)，替换为0.02，只输出替换后的结果

sed ‘3/0.01/0.02/g’ INCAR > INCAR最后什么也没有

加上-i参数可以直接进行编辑

结合for循环和sed批量命名

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[storm@cachyos-x8664 ex03]$ for i in *; do sed -i "3s/0.05/$i/g" $i/INCAR ; done
[storm@cachyos-x8664 ex03]$ grep SIGMA */INCAR
0.01/INCAR:SIGMA = 0.01
0.02/INCAR:SIGMA = 0.02
0.03/INCAR:SIGMA = 0.03
0.04/INCAR:SIGMA = 0.04
0.05/INCAR:SIGMA = 0.05
0.06/INCAR:SIGMA = 0.06
0.07/INCAR:SIGMA = 0.07
0.08/INCAR:SIGMA = 0.08
0.09/INCAR:SIGMA = 0.09

使用双引号以读取变量的值

注意这里使用的是英文括号而不是花括号

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for i in $(seq 8 2 16); do cp 888/POSCAR ${i}${i}${i}/POSCAR; done

“提交任务的命令”

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yhbatch -p gsc -N 1 -J test job_sub 

找能量的命令

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grep  without OUTCAR | tail -n 1
grep '  without' OUTCAR | tail -n 1  # 本人常用的是这个
grep sigma OUTCAR | tail -n 1 

提交任务，多个文件夹

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for i in *; do cd $i ; vasp1; cd $OLDPWD; done

alias vasp1=‘mpirun -n 8 vasp’

输出时间信息

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for i in *0; do echo -e  $i "\t" $(grep User $i/OUTCAR | awk '{print $4}'); done

绘图脚本

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import matplotlib.pyplot as plt
import numpy as np

x,y = np.loadtxt('data.dat', delimiter =  ',',
      usecols=(0,1), unpack=True)
plt.xlabel('ENCUT / eV')
plt.ylabel('Ttme / S')
plt.plot(x,y, 'rs-', linewidth=2.0)
plt.show()

在vim中进行替换

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: 10,30s/$/T T T/g

$表示每一行的末尾

提取能量（用制表符TAB进行分隔）

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for i in [0-9]*/; do
  dir=${i%/}
  energy=$(grep '  without' "$dir/OUTCAR" | tail -n 1 | awk '{print $7}')
  printf "%s\t%s\n" "$dir" "$energy"
done > data

Comment and share

记录一下维也纳第一性原理计算软件包（VASP）的学习过程，有点乱、、、

计算一个体系会出现两种优化过程

• 电子结构的优化
  • 迭代求解薛定谔方程来获得体系能量极小值的一个过程
• 几何结构的优化
  • 在电子结构优化的结果上，获取原子的受力情况，然后根据受力情况，调节原子的位置，再进行电子结构优化，获取新的受力情况，然后再调节原子位置，一直重复这样的过程，直至找到体系势能面上一个极小值的过程

OSICAR用于记录优化过程的信息

在INCAR中设置ALGO参数可以指定算法

ZVAL是POTCAR中对应元素的价电子

查看K点的个数：

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grep irreducible OUTCAR

固体物理中，费米能级对应的是最高电子占据轨道的能量，也就是HOMO

以下情况需要考虑自旋极化

• 单原子的计算
• O₂ 分子(基态为三重态)
• 自由基相关的计算
• 含Fe,Co, Ni 的体系
• 要计算的体系具有磁性：顺磁，铁磁，反铁磁等，要打开自旋极化。
• 当关注体系的电子性质时，且自己不知道加或者不加的时候，建议加上

EDIFF 控制电子步（自洽）的收敛标准，在O原子的计算中，由于我们不需要优化，直接进行静态计算，完全由EDIFF控制计算的收敛情况

EDIFFG控制离子步的收敛标准

• 对于优化，我们可以使用力作为收敛标准，此时EDIFFG为负值。一般来说取值在-0.01到-0.05之间(-0.01对于力收敛来说已经是一个很严格的要求了)。
• 当然，对于较大的体系，我们也可以使用能量作为标准：此时，EDIFFG 为正值，一般取值范围在0.0001-0.001即可。

单点计算、静态计算、自洽计算：几何结构计算前后不发生变化

IRBION优化分子结构

一般来说，优化结构的时候有3个选择：

• IBRION=3：你的初始结构很差的时候；
• IBRION=2：共轭梯度算法，很可靠的一个选择，一般来说用它基本没什么问题。
• IBRION=1：用于小范围内稳定结构的搜索。

CONTCAR包含优化完之后的信息

频率计算的作用

• 确定结构是否稳定;
• 看振动方式和大小，用来和实验对比，棋博士最新的文章就是一个非常好的例子;
• 反应热，反应能垒，吸附能等的零点能矫正;
• 确认过渡态(有一个振动的虚频)
• 热力学中计算entropy，用于计算化学势，微观动力学中的指前因子和反应能垒。

频率分析的关键参数

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IBRION = 5 #之前设置的2
NFREE = 2 #新加入的参数
POTIM = 0.02 #减小了数值

怎么确定POSCAR中的原子？——比如乙醇中的羟基氢是POSCAR中的哪一个呢？？？

晶胞&&原胞

7种晶系与14种布拉维点阵：简单三六菱，单斜底，四方体

NWRITE用来控制输出文件的详细程度

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NWRITE = 0 # 最小输出
NWRITE = 1 #中等
NWRITE = 2 #详细输出

ISTART用来初始化波函数

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ISTART = 1 #读取WAVECAR续算
ISTART = 0 #从零开始算

单纯从数据库中获取的结构，只能作为一个合理的初始值，与计算所得到的理论结构还有一定的差距，因此我们需要对该结构进行优化才可以获取稳定的晶格参数信息。有两个方法可以实现：

• 1 Birch-Murnaghan状态方程拟合
• 2 VASP计算中通过调节ISIF参数直接优化Bulk

Birch-Murnaghan方程 $$ E(a)=E_0+\dfrac{9V_0B_0}{16}([(\frac{a_0}{a})^2-1]^3B_0^{'}+[(\dfrac{a_0}{a})-1]^2[6-4(\frac{a_0}{a})^2]) $$

$$ (\dfrac{V_0}{V})^{\frac{2}{3}}=(\dfrac{a_0^3}{a_{actual}^3})^{\frac{2}{3}}=(\dfrac{a_0}{a_{actual}})^2 $$

$$ x=\dfrac{1}{(a\times 2.8664)^2} $$

a代表缩放系数，2.8664是晶胞参数

除了用B-M方程拟合来确定晶格常数之外，还可以使用直接优化法确定晶格常数：ISIF = 3 + ENCUT

• ISIF=2（默认）：优化原子位置
• ISIF=3：优化原子位置 + 晶胞形状/体积。

单点计算误区

• 单点计算（NSW=0 或 IBRION=-1）时无需设置 ISIF=0，因为离子已固定。
• 错误设置 ISIF=0 会禁用应力计算，可能导致后续分析缺失数据。

为何需要增大 ENCUT？

• Pulay Stress：
  • 定义：当晶胞体积变化时，平面波基组不完整导致的应力误差。
  • 后果：晶格优化结果不准确。
  • 解决方法
    1. 保持体积不变（BM 方程拟合法）
    2. 增大 ENCUT（直接优化法）
• 规则
  • 设置 ENCUT = 1.3 * max(ENMAX)（ENMAX 取自 POTCAR）
  • 示例：Fe 的 ENMAX=267.882 eV → ENCUT=350 eV（但文档设置为 600 eV，更保守）

DOS态密度计算需要使用更多的K点

A high quality DOS requires usually very fine k-meshes.

ISMEAR的选择

• 对于半导体和绝缘体体系，ISMEAR的值取绝对不能大于0， 一般用0；
• 对所有体系，如果想获取更加精确能量的时候用-5，但这时候如果K点数目小于3，程序则会罢工；
• K 点少，半导体或者绝缘体，那么只能用 ISMEAR = 0；
• 在DOS能带计算中，使用ISMEAR= -5 用于获取精确的信息。
• 对于金属来说，ISMEAR的取值一般为>=0 的数值（0,1,2）；
• 保守地说，ISMEAR = 0 (Gaussian Smearing) 可以满足大部分的体系（金属，导体，半导体，分子）；
• 如果不知道怎么取ISMEAR，直接用0是一个很保险的做法。也可以测试不同的值对计算的影响，但是新手的话，即使测试完了，也不知道根据什么去判断对结果的影响。

电子数的积分区间是从负无穷到费米能级

各种参数的作用

ISTART——确定是否读取 WAVECAR 文件

ISTART = 0 | 1 |2 |3

默认值

• 如果存在WAVECAR则读取: ISTART = 1
• 强制不读取WAVECAR，从头算: ISTART = 0

ISTART = 2，读取WAVECAR，截断能原胞不发生改变

ICHARG——确定 VASP 如何构造初始电荷密度

ICHARG = 0 | 1 |2 | 4 | 5

• ICHARG = 0，默认值，从初始波函数计算电荷密度
• ICHARG = 1，从 CHGCAR 文件中读取电荷密度，并使用原子电荷密度的线性组合从旧位置（在 CHGCAR 上）外推到新位置
• ICHARG = 2，默认值，以原子电荷密度的叠加为例

PREC——指定精度模式

PREC = Normal | Single | SingleN | Accurate | Low | Medium | High

• PREC = Normal，默认
• PREC = Single
• PREC = SingleN
• PREC = Accurate

LREAL——确定投影算子是在实空间还是在倒数空间中求值

LREAL = .FALSE. | Auto (or A) | On (or O) | .TRUE.

• LREAL = .FALSE. 默认值，倒数空间投影，小体系，精确
• LREAL=Auto 在实空间中进行投影，全自动优化投影算子（几乎不需要用户干扰）

ALGO——指定电子最小化算法或选择 GW 计算类型的便捷选项。

ALGO = Normal | VeryFast | Fast | Conjugate | All | Damped | Subrot | Eigenval | Exact | None | Nothing | CHI | G0W0 | GW0 | GW | scGW0 | scGW | G0W0R | GW0R | GWR | scGW0R | scGWR | ACFDT | RPA | ACFDTR | RPAR | BSE | TDHF

默认值: Normal

ENCUT——指定以 eV 为单位设置的平面波基的能量截止

ENCUT = [real]

默认为POTCAR中的ENMAX，但是官方==强烈建议==在 INCAR 文件中始终手动指定能量截止 ENCUT，以确保计算之间的准确性相同。否则，不同计算之间的默认 ENCUT 可能会有所不同（例如，对于内聚能的计算），结果是无法比较总能量。

ISMEAR——能带展宽方法

ISMEAR = -15 | -14 | -5 | -4 | -3 | -2 | -1 | 0 | [integer]>0

默认值：1

ISMEAR 决定如何为每个轨道设置部分占据数 f_nk ,SIGMA 以电子伏特(eV)为单位确定展宽的宽度

以下是来自AI的比喻解释：

ISMEAR：决定如何给电子“打分”

• 问题：电子在能级上的分布是离散的（像楼梯台阶），但实际计算时需要用连续函数去“平滑”这些台阶。
• ISMEAR 就是选择“平滑方式”的方法：
  • ISMEAR = -5：采用Blöchl修正的四面体方法，无展宽，严格按台阶处理（绝对精确，但只适用于绝缘体/半导体，速度慢）
  • ISMEAR = 0：采用高斯展宽，用高斯函数“模糊”台阶边缘（适合半导体/绝缘体，平衡精度和速度）
  • ISMEAR = 1：默认值，用更复杂的函数模糊台阶（适合金属，容忍更多模糊，计算快）

2. SIGMA：展宽的“宽容度”

• 问题：ISMEAR 选择用高斯函数模糊时，SIGMA 决定模糊的程度（就像PS里“高斯模糊”的半径）
• SIGMA 越小：模糊范围越小，越接近真实台阶（精度高，但容易震荡，收敛难）
• SIGMA 越大：模糊范围越大，电子分布越平滑（容易收敛，但可能掩盖真实细节）

到底怎么设置？一句话总结

• 保守地说，ISMEAR = 0 (Gaussian Smearing) 可以满足大部分的体系（金属，导体，半导体，分子）；
• 如果不知道怎么取ISMEAR，直接用0是一个很保险的做法。也可以测试不同的值对计算的影响，但是新手的话，即使测试完了，也不知道根据什么去判断对结果的影响。

常见错误

1. 对绝缘体用 ISMEAR=1 → 结果完全错误！
2. SIGMA 太大（比如 0.5） → 电子分布过度平滑，能量不准。
3. 对金属用 ISMEAR=0 → SCF 难收敛，疯狂报错！

举个具体例子

假设你计算 硅（半导体）： - 正确设置：

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ISMEAR = 0
SIGMA = 0.05

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ISMEAR = 1   # 会引入非物理的金属性！
SIGMA = 0.5  # 能量误差可能大到 1 eV！

终极口诀

• 绝缘体/半导体 → ISMEAR=0 + 小 SIGMA（0.05~0.1）
• 金属 → ISMEAR=1 + 稍大 SIGMA（0.1~0.2）
• 画能带/DOS → ISMEAR=-5（别动 SIGMA）

IBRION——确定在计算过程中晶体结构如何变化（如何调整原子位置来寻找能量最低点）

Default: IBRION = -1 for NSW=−1 or 0

​ = 0 else

• 无变化，IBRION = -1 （避免在 NSW>0 时将 IBRION 设置为-1，以防止相同结构被重新计算 NSW 次）
• 分子动力学，IBRION = 0
• 结构优化
  • 准牛顿法， IRBION =1
  • 共轭梯度， IBRION =2
  • 阻尼分子动力学，IBRION = 3
• 计算声子
  • IBRION=5 无对称性的有限差分
  • IBRION=6 具有对称性的有限差分
  • IBRION=7 无对称性微扰理论
  • IBRION=8 具有对称性的微扰理论
• 分析过渡态
  • IBRION = 40 内禀反应坐标计算
  • IRBION = 44 改进的dimer方法

NSW——描述离子步长的最大数量

NSW = [integer]

Default: NSW = 0

POTIM——设置分子动力学中的时间步长或离子弛豫中的步长宽度

IBRION确定了在计算过程中晶体结构如何变化，如何寻找最低点（“山谷”），POTIM就是“每次移动的距离”

• 如果IBRION = 0，则必须设置POTIM
  • 对于 IBRION=0，POTIM 给出了所有从头开始分子动力学运行的时间步长（以 fs 为单位），因此必须提供它，否则 VASP 在启动后立即崩溃。
• 如果IBRION = 1,2,3，默认值为0.5
  • 对于 IBRION=1、2 和 3，分别对应于使用拟牛顿算法、共轭梯度算法和阻尼分子动力学的离子弛豫，POTIM 标签作为步长宽度的缩放常数。准牛顿算法对该参数的选择特别敏感
• 如果IRBION = 5,6，默认值为0.015
  • 对于 IBRION=5 和 6，使用有限差分方法进行声子计算，其中 POTIM 是计算 Hessian 矩阵的每个离子位移的宽度。

POTIM 太大 → 跨步太大，可能跳过最低点（震荡不收敛）POTIM 太小 → 移动太慢，优化耗时

NCORE——确定在单个轨道上工作的计算核心数量

默认值：NCORE = 1

NCORE的设置可以优化计算资源，降低内存用量（但有可能降低计算速度），如果体系非常小那就可以不用设置，直接并行即可

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mpirun -n 'core numbers' vasp

NFREE——根据 IBRION，NFREE 指定离子收敛运行历史中记住的步数，或冻结声子计算中的离子位移数

LDIPOL——开启对势能和力的修正

LDIPOL 开启对势能和力的修正。可应用于具有净偶极矩的带电分子和平板

LDIPOL = .TRUE. | .FALSE.

默认值：LDIPOL = .FALSE.

偶极子的存在与周期性边界条件相结合，会导致总能量随超胞大小的收敛速度缓慢。此外，有限尺寸误差会影响势能和力。通过在 INCAR 文件中设置 LDIPOL=.TRUE. 可以抵消这种影响。对于 LDIPOL=.TRUE.，会添加一个线性校正，对于带电的晶胞，会添加一个二次静电势到局部势中，以校正由周期性边界条件引入的误差。激活此标签时，==必须指定标签 IDIPOL，也可以选择指定标签 DIPOL==

这种模式的最大优点是力中的主导误差得到了修正，并且可以针对非对称平板评估功函数。缺点是向电子基态的收敛可能会==显著减慢==，也就是说，可能需要更多的电子迭代来获得所需的精度

IDIPOL——开启对特定方向或所有方向的总能量的单极/偶极和四极校正

IDIPOL = 1 | 2 | 3 | 4

IDIPOL = 1-3，仅分别沿第一、第二或第三晶格矢量方向计算偶极矩，此标志应用于平板计算，表面法线为设置 IDIPOL 的方向，并可选择使用 DIPOL 标签指定平板的质心

IDIPOL = 4，将计算所有方向上的全偶极矩，对孤立分子进行计算时使用此标志

ISPIN——控制自旋极化

ISPIN = 1 | 2

默认：ISPIN = 1，执行非自旋极化计算

ISPIN = 2，执行自旋极化计算（共线）

对于非共线计算，忽略 ISPIN。在 VASP 6.5.0 中，如果 ISPIN = 2 且 MAGMOM 与 LNONCOLLINEAR=.TRUE. ==结合使用==，计算将以错误消息退出

NELM——最大电子步收敛

默认值等于60

LWAVE——决定在运行结束时波函数是否写入 WAVECAR 文件

LWAVE = [logical] 默认值：LWAVE = .NOT. LH5 | .TRUE.

一般情况不开，文件巨大、、、

lCHARG——决定是否写入电荷密度(CHGCAR & CHG)

LCHARG = .NOT.LH5 | .TRUE. 默认值：LCHARG = .NOT. LH5

ADDGRID——决定是否使用额外的辅助网格来评估增强电荷

ADDGRID = .TRUE. | .FALSE. 默认值：ADDGRID = .FALSE.

==因此，我们建议进行细致的测试，以验证 ADDGRID 是否按预期工作；请不要默认在所有计算中使用此标签！==

LASPATH——控制局域非球面性修正的参数

看不懂思密达、、、

LASPH = .TRUE. | .FALSE.

默认值：LASPH = .FALSE.

• 开启 LASPH = .TRUE.
  • 在计算交换关联能时，计入原子周围电子密度的 非球面性贡献（如 d/f 轨道的非对称分布）。
  • 修正总能量、力和应力，尤其在强各向异性体系中影响显著。
  • 增加计算量（约10%-30%耗时），但对精度提升可能至关重要。

LVHAR——确定局部势能V_ionic(r)+V_hartree是否写入LOCPOT文件

默认值：LVHAR = .FALSE.

LORBIT——选择一种投影到局部量子数(lm)上的方法，并写入 PROCAR/PROOUT 文件

• 作用：决定是否计算并输出原子轨道的投影波函数（投影到球谐函数或特定轨道），以及如何输出局域态密度（LDOS）。
• 输出文件：主要影响PROCAR和DOSCAR文件的内容（若LORBIT≥10还会生成LOCPOT等文件）

LASPH——控制赝势计算中是否考虑非球面贡献

主要影响交换关联势（XC Potential）和电荷密度（Charge Density）的计算精度

默认值：LASPH = .FALSE.

作用：决定是否在计算中考虑电子密度和势场的非球对称部分（即角动量 l > 0 的贡献）。

• 若LASPH = .TRUE.，VASP会计算电子密度和势场的高阶角动量分量（如 d, f 轨道），提升精度。
• 若LASPH = .FALSE.（默认值），仅考虑球对称部分（l = 0），计算更快但可能损失部分精度

MDALGO——指定分子动力学模拟算法

（当 IBRION = 0 且 VASP 使用-Dtbdyn 编译时才启用）

MDALGO = 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 11 | 21 | 13

SMASS——在从头算分子动力学运行期间控制速度。

SMASS = -3 | -2 | -1 | [real] ≥ 0

Default: SMASS = -3

对于SMASS = -3，模拟了一个微正则系综（NVE系综）

Tip: To calculate an NVE ensemble we instead recommend to use MDALGO = 1 and ANDERSEN_PROB = 0.0

对于 SMASS = -2，初始速度保持恒定。这使得能够计算一组不同线性相关位置（例如冻结声子或具有不同键长的二聚体）的能量。

注意：如果 SMASS = -2，实际采取的步数为 POTIM×（从 POSCAR 文件读取的速度）。为避免歧义，请将 POTIM 设置为 1

IVDW参数——控制范德华修正

DFT中，标准的交换关联泛函（如PBE、LDA）无法准确描述范德华力，因此需要通过额外的修正方法来处理

默认不启用范德华修正

• IVDW = 0：不启用范德华修正（默认值）。
• IVDW = 1：启用DFT-D2方法（Grimme的DFT-D2修正）。
• IVDW = 10：启用DFT-D3方法（Grimme的DFT-D3修正，不带Becke-Johnson阻尼）。
• IVDW = 11：启用DFT-D3方法（带Becke-Johnson阻尼，即DFT-D3(BJ)）。
• IVDW = 12：启用DFT-D4方法（Grimme的DFT-D4修正）。
• IVDW = 20：启用Tkatchenko-Scheffler (TS)方法。
• IVDW = 21：启用Tkatchenko-Scheffler with self-consistent screening (TS-SCS)方法。

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如题，记录一下在计算时遇到的各种报错

2025.05.14

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|     EEEEEEE  RRRRRR   RRRRRR   OOOOOOO  RRRRRR      ###     ###     ###     |
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|     ERROR FEXCF: supplied exchange-correlation table                        |
|      is too small, maximal index : 7355                                     |
|                                                                             |
|       ---->  I REFUSE TO CONTINUE WITH THIS SICK JOB ... BYE!!! <----       |
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删除NPAR = 1参数

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相、相变和相图

锂电池中的相？——有助于获得==晶体结构与组成==

关注材料的e物相，包括晶体结构、化学组成、结晶度、固液态

从电子自旋态来看，==3d电子常常具有自旋长程关联作用==，表现出不同的磁性状态

==磁态来解释充放电过程中的异常情况==

• 一级相变
• 二级相变

大部分固态相变属于一级相变，只有少部分属于二级相变

显著平台——一级相变

保持固溶体——二级相变

NIPP钠电池正极

前驱体的合成可能出现杂相

温度和相组成是最重要的两个参量（others:高压、磁场、电场、机械搅拌）

高压法一级固相合成法制备偏铝酸锂

==LiAlO₂==具有较高化学稳定性和热吻星星

==六方相R-3m==正极材料,α − NaFeO₂结构，相容性比较好，可用作包覆材料，包覆后形成固溶体很难表征

高压LiMn₂O₄和Li₂MnO₃

锂电正极非常关键的程序是——煅烧

电解质中的相变

目前主要采用液体电解质和聚合物胶体电解质（有机液体、固态）

低温熔融盐：离子液体

相转变型电解质

当温度升高时，分子晶体中的位置有序可能出现三种情况：

2. 塑性晶体——长程有序，短程无序
   1. 非离子型
   2. 离子型
3. 液晶

在T_g之上的

液态电解液的的运输：溶剂化效应与去溶剂化效应

固态电解质尽量选软一点的，贴合得比较好

NASCION（锂离子快离子导体）相变

按照缺陷类型和相变机制可以将固态电解质分为三类

• 点缺陷
• 一级相变
• 二级相变

既可做正极材料又可作固态电解质

固态电解质

• 足够多的空位
• 好的晶体结构
• 协同传输效应

负极材料的相变

将锂插入层间可得到LiC24

极端条件下的低温电池

锂电池的工作原理

+：磷酸铁锂

-：石墨

• 锂离子从晶格中脱出
• 溶剂化
• 去溶剂化
• 插层

低温失活原理

• 电解液凝固失活
• 离子导电性降低
• 界面去溶剂化减慢
• 界面层和电极内部传输缓慢

解决

电池结构优化—加热元件

各种外部加热策略：

• 基于空气
• 基于液体
• 基于PCM
• 基于热管
• 基于电阻元件
• 基于帕尔贴效应

各种内加热策略：

• 直流加热
• 交流加热
• 脉冲电流加热
• 混合电流加热
• 自加热

溶剂优化—凝固点

• 降低液体凝固点

• 液态气体电解液：常温气体、低温液体

低温溶剂可能粘度比较大

基本要求：

• 液程足够宽
• 低温下至少0.1 mS/cm
• 稳定的工作电压>4.5 V

电解液优化方案：

• 减小溶剂-溶剂相互作用

钠离子电池

经典文献：

• Time for lithium-ion alternative

• sodium is the lithium

• fundamentals,stauts and promise od sodoium-based

能量密度雨锂离子电池有差距，原子质量比较大，原子半径更大造成能量密度低，钠离子迁移更慢导致功率密度低

，相对标准电极电位更大，全电池电压较小

• 单纯扩散脱出
• 氧化还原机理
• 金属

体积比容量(mAh/cm)，比容量(mAh/g)

液态钠离子电池：

• 正极=磷酸烦呐+conductive additive

• 隔膜：玻璃纤维

全固态钠离子电池

• 正极以后
• Na负极
• ISE电解质

提升质量能量密度、提及能量密度，成本降低、安全更高

问题：

• 表面副反应
• 接触“缝隙”
• 体积膨胀加剧破碎
• 电化学稳定性（电解质不稳定，充放电时发生反应）

固态电解质

关键性能指标

• Hugh ionic conductivity高离子电导率
• High stability化学稳定性与电化学稳定性
• High transference number离子迁移数（0.3-0.4商用锂离子电池，理想情况固态电解质阳离子迁移数=1，阴离子不动，消除浓差极化，聚合物固态电解质在两只之间）
• Good mechanical property好的机械性能
• Compatible interface界面相容性，不会发生界面反应
• 比较低的电子电导率（<10^-9，与离子电导率相差10-6数量级）
• 宽的电化学窗口
• 高的电化学阻抗High electronic resistance

聚合物固态电解质

无极固态电解质

• $\rm{\beta-Al_2O_3}$
• NASICON钠超离子导体
• 硼氢化物
• Perovskite
• 反式钙钛矿
• argyrodite
  • 电化学窗口窄（S的性质所决定的）
• 尖晶石相（Li,La,Zr,O）

离子的体相传输机制

• 间隙
• 空位
• other

晶界

111生长&110生长

电流密度-电势梯度、浓度梯度：能斯特-普朗克方程 $$ \sigma_i=\dfrac{\sigma_o}{T}e^{-\dfrac{E_a}{RT}} $$ 离子电导率和温度、活化能的关系

测阻抗谱计算材料在测

什么样的材料是快离子导体呢（>10mS/cm）

• 多面体畸变（Jahn-Teller效应）

• 配位环境决定，迁移到低能量位点（比如尖晶石结构）

• 阴离子的旋转机制

• 增大无序度（高熵材料）

离子在晶界处的传输？

钠离子负极处

• 导电性，能带理论，费米面与导带的位置关系
• DFT给出SEI膜的稳定性，LiF>LiCl>Li2O

有三种可能存在的界面

• Stable
• MCI（离子-电子混合导体）
• SEI

金属的沉积性质

• Insufficient Contact
• Contamination Layers
• Grain Boundaries
• Surface Defects

负极和界面的问题

• 尖端效应导致锂枝晶沿着晶界很快长到电池对面
• 造成死锂引起短路

失效机制

• 正极材料颗粒与固态电解质失去接触

储能电池与动力电池

350Wkh/kg——液态电池，固态电池不用隔膜（非活性物质）

• 正极开裂，正极全固态电池中不同部位的力学性能不同，应变不同

• 泊松比决定是否容易断裂

• 力学均一性

• 第二相结晶强化

锂电池原理与技术

液流电池，在电解液中进行反应

电池能量密度决定因素：容量、电压

1. 质量轻
2. 标准电极电势负

枝晶的形成：

传统锂离子电池中，在电场极化下，由于扩散需要时间，靠近电极表面的区域出现Li的缺失，，由于尖端效应，电极表面的坑洼出具有更高的锂沉积优先级，最终形成枝晶，沉积时间成为Sand’s time。

死锂消耗锂，即使0.995的库伦效率，100圈循环后容量保持率仅为60%

2019年Nobel化学奖：Goodenough、Whittingham、Yoshino

Goodenough：LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄

Whittingham：插层反应$\rm TiS_2$的转化反应可以储存锂

Yoshino：焦炭负极，利用焦炭存储锂

==电拓扑化学==

锂电池的四大焦虑：

• 里程焦虑
• 价格焦虑
• 安全焦虑
• 温度焦虑

三种常见的电池结构：

• 扣式电池
  • 正极壳
  • 正极材料
  • 隔膜
  • 锂金属片
  • 垫片
  • 弹簧片
  • 负极壳
• 软包电池
• 柱状电池

插层式锂离子电池（也被叫做摇椅电池）的结构：graphene|EC&DC|LiCoO2

脱锂：Co(+3)—>Co(+4)，插入graphene并接收从LiCoO2从外电路来的电子变成LiC6

电压上升（充电）=正极（上升）-负极（下降）

最主要的储存锂的方式还是插层 储存锂

常见的正负极材料：

• 正极
  • 钴酸锂
  • 锰酸锂
  • 磷酸铁锂
• 负极
  • 石墨（以及软碳、硬碳，在钠离子电池用的比较多，因为钠的体积比锂大、钠的插层化合物不稳定（主要原因），导致插层时石墨剥离）
  • 钛酸锂

DoD：deepth of discharge放电深度

Current rate: A/g

Current density: $ \rm cm^2/s$，对于一个耗时100s的实验，考虑一维/二维/三维？

菲克第二定律的目标是简历浓度c（差）随时间和空间变化的函数， $$ \dfrac{\partial C_0(x,t)}{\partial t}=-D_0\nabla^2C_0 $$

离子扩散系数测量方法：GITT(更准确)、CV、交流阻抗法

前者可以精确到电极表面的扩散，后者不是特别准确

离子迁移数： t₋ + t₊ = 1 Grotthus机制：氢键的断裂和重组进行传输

不符合Fick定律的情况：离子液体、

电解液、界面和界相

电解质的现代定义：离子导体和电子绝缘体

典型实例：

• 氯化钠（离子载体ionophore）
• 醋酸（中性分子，离子源ionogen）
• 熔融氯化钠（熔融盐molten salt），高温热电池可能使用
• 固体电解质：LiPSCl，具有开放的孔道、缺陷等，热扰动进行传输

水具有“双极结构”，能够同时“吸引”阳离子和阴离子

而其他溶剂比如碳酸乙烯酯的结构是“单极子”（空间位阻引起）

介电常数： $$ \varepsilon=\dfrac{X_v}{X_s} $$

• 分子为真空电场强度
• 分母为填充溶剂分子的空间电场强度
• 真空为1
• 分子对称性越差，一般极性越大，介电常数越大
• 介电常数本身是由分子间作用力影响的：ion-dipole、dipole-dipole、H-bond

真空中带电荷的平行极板之间存在电场，带有溶剂时，部分电场能被消耗用于重新极化溶剂分子取向。

如果电场方向翻转过快，那么溶剂分子反转速度可能无法跟上，偶极子的贡献就会逐渐消失。

离子溶剂化的动态模型——溶剂化鞘

• 第一溶剂化鞘，平均溶剂分子数目成为溶剂化数，能够感受中央离子的电场，因此具有取向性
• 第二溶剂化鞘
• 本体溶剂，不受中心离子影响，但受外电场影响

溶剂化鞘模型引入后的结果是施加的电场遇到的阻力减小了。

溶剂化数：

• 锂：6

• 钠：4

• 氢：10

• 镁：14

离子强度

水溶液中的真实情况偏离了Arrhenius理论，提出了离子强度的概念 $$ I=\dfrac{1}{2}\sum_{i=1}^nc_iz_i^2 $$ Molarity：摩尔浓度（物质的量浓度）

Molality：质量浓度，在高浓度电解液中，体积会发生变化

离子氛

表征中央离子对外围的影响（描述带相反电荷的离子分布情况）——离子氛

• 将电解液视为由一个中心离子及周围环境组成的二元体系，除中心离子外，其他离子均为失去独立性而融合成的一个弥散环境

这种假设的情况，符合Poisson方程 $$ \dfrac{1}{r^2}\dfrac{d}{dr}(r^2\dfrac{d\varphi_r}{dr})=-\dfrac{4\pi}{\varepsilon}\rho_r $$ 离子氛的有效厚度——德拜厚度 $$ K^{-1}=\sqrt{\dfrac{\varepsilon k_BT}{\sum_in_i^0z_i^2e_0^2}} $$ 较高的离子强度和浓度会使德拜半径减小，高温使德拜半径扩大

基于修订后的德拜厚度，可以得到活度系数的表达式

• 稀溶液：<0.01 M
• 中等浓度电解质： 1 M
• 高浓度电解质： >2 M
• 超浓缩电解质：>5 M

双电层

• Helmholtz-Perrin模型，均匀电荷分布，电荷层大概是一个离子的直径厚度
• Gouy-Chapman，既有极板静电吸引的离子又有自身吸引的离子
• Stern模型，加入范德华修正
• Grahame模型，溶剂化阳离子层外还有弥散阳离子层
• Brckris-Devanathan-Mullen模型，内IHP层（溶剂分子），外OHP层（溶剂化离子），弥散层

界面与界相

• 界面：定向分布的排布层，没有新的产物生成

• 界相：生成新的产物

如何判断电解液是否合适？

• 测试一：循环伏安法
• 测试二：线性伏安法

电解液不稳定分解后产生过电势

最理想的SEI：LiF（电子绝缘体）、Li2O（离子导体）

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离子掺杂可形成空位(vacancy)

1. 阳离子空位的产生机制

阳离子空位（即阳离子亚晶格中的空缺）通常由高价阳离子取代或低价阴离子取代引起，通过电荷补偿实现电中性。

(1) 高价阳离子掺杂 → 产生阳离子空位

示例：在石榴石型电解质$\rm{Li_7La_3Zr_2O_{12}}$（LLZO）中，Al³⁺取代Li⁺（Li⁺为+1价）：

• 每个Al³⁺取代Li⁺时，引入+2额外正电荷（Al³⁺ - Li⁺ = +2）。
• 为维持电中性，需移除2个Li⁺，形成2个Li⁺空位（化学式变为$\rm{Li_{7-2x}Al_xLa_3Zr_2O_{12}}$）。
• 效果：Li⁺空位浓度增加，离子电导率提升

(2) 低价阴离子掺杂 → 产生阳离子空位

示例：硫银锗矿Li₆PS₅Cl中，Cl⁻（-1价）取代S²⁻（-2价）：

• 每个Cl⁻取代S²⁻时，减少1个负电荷（Cl⁻ - S²⁻ = +1）。
• 为维持电中性，需减少1个Li⁺（Li⁺为+1价），形成Li⁺空位（化学式变为Li₆₋ₓPS₅₋ₓCl₁₊ₓ）

2. 阴离子空位的产生机制

阴离子空位（阴离子亚晶格中的空缺）通常由高价阴离子掺杂或阳离子空位补偿引起。

(1) 低价阳离子掺杂 → 产生阴离子空位

示例：在氧化锆（ZrO₂）中掺杂Y³⁺（取代Zr⁴⁺）：

• 每个Y³⁺取代Zr⁴⁺时，引入-1电荷缺陷（Y³⁺ - Zr⁴⁺ = -1）。
• 为维持电中性，需产生氧空位（每个O²⁻空缺贡献+2电荷），化学式为YₓZr₁₋ₓO₂₋ₓ/₂。
• 效果：氧空位促进O²⁻迁移（如钇稳定氧化锆YSZ用于燃料电池）。

(2) 阳离子空位补偿 → 产生阴离子空位

示例：在钙钛矿型氧化物中，Sr²⁺取代La³⁺（La₁₋ₓSrₓMnO₃）：

• 每个Sr²⁺取代La³⁺时，引入-1电荷缺陷（Sr²⁺ - La³⁺ = -1）。
• 补偿方式包括：
  • 阳离子空位（如La³⁺空缺，贡献+3电荷）；
  • 阴离子空位（如O²⁻空缺，贡献+2电荷）。
• 实际体系中常混合两种补偿机制。

3. 快速判断掺杂与空位关系的法则

(1) 电荷守恒法则

• 总电荷平衡：取代离子与原离子的价态差需通过空位或间隙补偿。
• 经验公式：

Δq = z_掺杂 − z_原始 = ∑(空位或间隙电荷贡献)

(2) 价态差与空位符号关系

4. 典型材料体系对比

5. 总结与记忆技巧

1. “高价取代→产生同类型空位”：
   • 高价阳离子取代低价阳离子 → 阳离子空位（如Al³⁺→Li⁺）。
   • 高价阴离子取代低价阴离子 → 阴离子空位（如Cl⁻→S²⁻需结合电荷补偿）。
2. “低价取代→补偿方式多样”：
   • 低价阳离子取代高价阳离子 → 阴离子空位或阳离子间隙。
   • 低价阴离子取代高价阴离子 → 阳离子空位或阴离子间隙。
3. 实战验证： 通过X射线衍射（XRD）精修确定空位浓度，或结合固态核磁（如⁷Li MAS NMR）分析局域Li⁺环境变化。

在材料科学中，“空位”（Vacancy）、“间隙”（Interstitial）和“空隙”（孔洞/Void）是描述晶体缺陷的不同概念，它们对材料性能的影响截然不同。以下详细区分这三者，并结合硫银锗矿电解质的例子说明其作用：

对Vacancy、Interstitial、Void的简单辨析

1. 空位（Vacancy）

• 定义：晶格中本应有原子/离子占据的位置缺失，形成的点缺陷。
• 形成原因：
  • 热振动（所有材料在非绝对零度下均存在）；
  • 掺杂导致的电荷补偿（如Cl⁻取代S²⁻时产生Li⁺空位）。
• 对性能的影响：
  • 正面：空位可为离子迁移提供路径，提升离子电导率（如Li⁺空位促进传导）；
  • 负面：过量空位可能降低结构稳定性。
• 示例： 在Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅中，Cl⁻取代S²⁻导致Li⁺空位，显著提升锂离子电导率。

2. 间隙（Interstitial）

• 定义：原子/离子占据晶格正常位置之外的间隙位置，形成的点缺陷。
• 形成原因：
  • 小尺寸原子（如Li⁺、H⁺）易进入间隙；
  • 掺杂或非化学计量比设计（如过量Li引入间隙Li⁺）。
• 对性能的影响：
  • 正面：间隙离子可作为额外载流子（如Li₁₀GeP₂S₁₂中的间隙Li⁺提升电导率）；
  • 负面：可能阻塞迁移通道或引发晶格畸变。
• 示例： 在Li-rich材料中，间隙Li⁺可与空位协同形成“协同迁移机制”，进一步提升电导率。

3. 空隙（孔洞/Void）

• 定义：材料中未被原子/离子占据的宏观或介观孔洞，属于体积缺陷。
• 形成原因：
  • 合成工艺缺陷（如烧结不充分导致孔隙）；
  • 元素挥发或相分离（如硫化物电解质高温烧结时硫损失）。
• 对性能的影响：
  • 负面：
    • 降低材料致密度，增加晶界电阻；
    • 孔洞处易成为枝晶生长的起点，引发电池短路。
  • 正面： 可控孔隙率可用于复合电解质设计（如聚合物填充孔洞改善界面接触）。
• 示例： 传统烧结的Li₆PS₅Cl致密度仅~85%，而放电等离子烧结（SPS）可将其提升至95%，显著降低孔洞比例。

4. 三者的核心区别总结

5. 在硫银锗矿电解质中的实际意义

• 空位的必要性：Cl⁻掺杂引入的Li⁺空位是提升离子电导率的核心机制。
• 间隙的潜在价值：若在Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅中引入少量间隙Li⁺，可能进一步优化传导路径（需避免阻塞通道）。
• 空隙的规避：通过液相烧结或高压烧结减少孔洞，确保致密化以降低晶界阻抗。

总结

• 空位 ≠ 间隙 ≠ 空隙：三者分属不同尺度和类型的缺陷，作用机制迥异。
• 研究方向：
  • 利用掺杂精准调控空位浓度（如Cl⁻/Br⁻共掺杂）；
  • 优化烧结工艺消除有害空隙；
  • 探索间隙离子的协同效应（如高熵设计）。

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19日晚第一次进实验室，师姐带我合成一种固态电解质，参考文献有Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8681 –8686等。由于电池是锂电池，需要隔绝$\rm{H_2O}$和$\rm{O_2}$，所有电解质原料的称量操作需要在手套箱中进行，手套箱中的称量算是对新人的第一大挑战吧哈哈~

手套箱之前也用过，今晚顺便复习了一下

稍微总结了一下步骤：

• 紧闭内舱门，打开 过渡舱外舱门
• 放入货物并关闭外舱门
• 进行三次充放气操作（先抽后充），然后停止充放气
• 打开内舱门取出货物

手套箱内的神器—— 镊子

我在手套箱内主要是称量，如下试剂：

$$ \rm{Li:P:S:Cl}=0.020623:0.00375:0.0168745:0.005624=\approx5.5:1:4.5:1.5 $$

x=0.5(本次实验)

全固态锂电池的发展依赖于高性能固态电解质，需具备高离子电导率和良好延展性等特性。锂硫银锗矿($\rm{Li_6PS_5X}$)虽有潜力，但此前室温离子电导率等性能有待提升，本次实验尝试复现文献提高电解质的离子电导率。

LPSX (X=Cl,Br,I)，硫银锗矿型，名称来源于硫银锗矿$\rm{Ag_8GeS_6}$

• $\rm{Li_{6 - x}PS_{5 - x}Cl_{1 + x}}$固溶体相，发现增加$\rm{\dfrac{Cl^-}{S^{2-}}}$比例可系统且显著地影响晶格中锂离子扩散性，提升电导率。如$\rm{Li_{5.5}PS_{4.5}Cl_{1.5}}$在 298K 时冷压电导率达$\rm{9.4\pm 0.1 mS/cm}$，烧结后为$\rm{12.0\pm 0.2 mS/cm}$，几乎是相同条件下$\rm{Li_{6}PS_{5}Cl}$的四倍
• 发现卤化物取代降低了锂离子与周围框架阴离子的相互作用，增加了位点无序度和锂空位数量，进而提升锂离子扩散性，明确了离子传输机制

在手套箱内将三种试剂称量后放入研磨罐内，和离心机类似，球磨机的研磨罐也需要配平（最好先用转子球配平再称量药品），配平后放入机器内设置参数

工作原理：当仪器启动时，电机带动公共的太阳轮转动，而位于太阳轮上的研磨罐则围绕自身的轴作自转运动，研磨罐自转的方向与太阳轮的方向相反。研磨球与研磨罐一起运转时，受到自转偏向力的叠加影响，在这种影响下，研磨球释放出大量的动能，样品不断受到研磨球的撞击，同时与研磨罐内壁产生大量摩擦，从而被高度粉碎。

从上到下球磨机的参数设置分别为：

• 转速
• 研磨时间
• 休息冷却时间
• 循环次数

本次的研磨时间设置为10min，休息时间设置为5min，循环次数为60，那么总时间就是15h

(机械研磨引发固相反应)

20日上午11点，将研磨罐从球磨机上卸下来（和水热合成反应釜有点像哈哈~），忘了压住研磨罐盖子，大力出奇迹把盖子拔出来了，电解质接触到空气了😇，就当成对照组吧（本次合成了两组相同的，姑且认为盖上盖子就是与外界气体相隔绝哈哈）

将两个罐子转移到手套箱内，首先转移到称量纸上，然后转移到小离心管内，这一步巨难操作，研磨后的电解质有些结块了，需要扣下来，最主要是研磨罐比较重，我给不小心弄撒了一点😑，转移到两个小离心管后把两个研磨罐从手套箱内拿出来，开始洗刷刷，硫化物用水冲几遍、乙醇冲几遍就溶解掉、洗干净了，最后放入80摄氏度烘箱就吃饭去咯~（烘干即可，不可久置，否则==研磨罐胶圈会老化，密封性就不好了==）下午还有仪器分析实验课呢

20日晚上19点，开始隔绝氧气烧结样品。在手套箱内将离心管中的试剂用长颈漏斗分别转移到两个长玻璃管里，然后怼上阀门，用封口胶密封上，然后去一楼首先将气阀门接入压缩机，将长玻璃管内的气体尽可能抽出，接着用$\rm{CH_4+O_2}$的混合气体灼烧长玻璃管使其密封（和大一时无机化学的一次实验有点像，自己烧胶头滴管哈哈哈😳），烧完后就变成了两个完全密封的玻璃管啦，然后把它们放入电炉烧结即可。

冷却后，将玻封转移至手套箱中，打碎玻璃管将药品取出并组装到固态电池模具中，拿出来加压。用Zplot测一下阻抗，结果不理想，准备烧另一组样品，然后电炉给我玩坏了😂

请教维修师傅，好在不是大问题，很快修好了，大哥还贴心的给了我一份食用指南，这下不怕忘记步骤了😀

程序设定步骤

1. 按一下向左键，C01为初始温度，设置成PV开机数值(室温)；
2. 然后按一下循环键，T01为时间，默认分钟，设定想要的升温时间（自行换算，升温速率不要太快≤10℃/min，一般5-10℃/min最好）；
3. 然后按一下循环键，切换到C02为下一个温度点，设定温度；
4. 以此类推…
5. 到T0几上设定为-121是结束指令代码（切记是－的121，两个-121）
6. 完成后，停滞几秒中回到基础界面，长按RUN键1-2秒钟别抬手，待仪表黄色数字显示一下RUN后，立刻抬手，再按绿色启动键。
7. 电炉开始加热，注意观察电流表指针是否摆动，有摆动为正常。

范例：以每分钟10度的升温速率升温到1200度，在1200度保温3个小时，再每分钟5度降到1000度后自然降温的程序设置如下

• C01设置成PV显示值（一般在50-60度之间）；
• T01设置成120；
• C02设置成1200；
• T02设置成180；
• C03设置成1200；
• T03设置成40；
• C04设置成1000；
• T04设置成-121

胡思乱想乱入

晶胞化学式——$\rm{Li_6PS_5Cl}$Li(I)：

Li:12（6个面2）+12=24（体内)

P(VI)：$12\dfrac{1}{4}$（棱心）+1=4（体心）

S(II)：$\rm{\dfrac{1}{4}*4*12}$（棱心）+8=20（体内）

Cl(I)：$8*\dfrac{1}{8}+6*\dfrac{1}{2}$=4（立方最密堆积）

假设分别合成$\rm{Li_{5.5}PS_{4.5}Cl(SCN)_{0.5}}$、$\rm{Li_{5.5}PS_{4.5}Cl_{0.5}(SCN)}$ 0.003 mol

$\rm{Li_6PS_5Cl}$中的锂有5种配位环境，两种Wackyhoff位置

VASP 通过密度泛函理论（DFT）计算材料的电子结构和原子间相互作用，最终目标是预测锂离子在材料中的迁移能力，具体包括：

1. 活化能：Li⁺迁移的能量势垒（直接影响传导率）。
2. 扩散系数：通过分子动力学（MD）模拟计算 Li⁺的扩散速率。
3. 结构稳定性：掺杂或缺陷对晶格结构的影响。

今天又来合另外一种电解质了、、、

改性的argyrodite（Li6PS5X）,下面是原料配比，请分析一下使用下面原料合出来的化学式是什么呢？（argyrodite结构没有发生改变）

• P₂S₅: 0.4995g (0.001124 mol)
• $\rm{LiCl}$: 0.2857g (0.006739 mol)
• $\rm{Sm_2S_3}$: 0.0469g (0.0001181 mol)
• $\rm{Li_2S}$: 0.4183g (0.009103 mol)

Li: 0.006739+0.009103*2=0.02495

P: 0.001124*2=0.002248

Cl: 0.006739

Sm: 0.0001181*2=0.0002362

S: 0.001124*5+0.0001181*3+0.009103=0.0150773

• $\rm{Li_6(P_{0.952}Sm_{0.048})S_{4.605}Cl_{1.395}}$（化学式未知）

球磨完之后，在手套箱内将合成的粉末倒入长玻璃管中（将带有勺子的吸管插入玻璃管底部，再舀取药品），将玻璃管插入橡胶管中，不用插得太深，然后关闭阀门，从手套箱内取出来，再缠好封口胶

接下来去一楼101房间，将阀门接上泵，开启真空泵，缓慢旋转阀门，一定要缓慢，否则就不利于封管

封管的操作暂时学不来，用的是钢瓶中的某种气体，调节大小阀门至淡蓝色的焰心长度约1cm即可，反复灼烧并扭转玻璃管，一段时间后被灼烧处开始变细、拉丝、断开，然后再略微灼烧封号的管的尖端处，应该是去除一些毛刺吧

然后就开始烧，今天（5.17）又复习了一下电炉的使用，龙哥的祖传参数：500摄氏度烧12小时，升温速率5度每分钟

1
2
3
4

Step1:设置C01——一般设置室温
Step2:设置t01——需要计算，目标温度和室温的温差/升温速率
Step3:设置C02——目标温度
Step4:设置t02——保温时间

至此就结束了，下面这张图应该挺形象的，不过我暂时不用这么多梯度升温

4月22日晚，在手套箱内将烧结而成的电解质材料从玻封管内取并研磨，如果烧结后是坚硬的固体则可直接倒出，然后单独用镊子夹到研钵内（如果直接倒可能将碎玻璃渣引入），小TIPS：研磨的时候可以盖一层薄膜再将固体锤碎，将两个样品(6h & 8h)分别装到两个离心管内，放入另一个手套箱，接着师兄带我装全电池，模具如图

全电池

• 上层一般装负极，锂金属原片(d = 0.6 mm)
• 中层为固态电解质
• 下层一般装正极
  • 本次正极部分=正极材料+固态电解质+碳，质量比为70：30：3

对于全电池，需要施加三次压力（对称电池理论上只需要两次

• Step1：先装固态电解质材料，一般称取80-100 mg，本次称取100 mg，装入后振一下，再用上盖旋拧一下，让电解质材料尽量均匀，且上层和下层的豁口尽量对齐
• Step2：放入压机加压，上旋钮抵住上盖，然后加压至2t，维持2min，加压时豁口不要对着压机地柱子
• Step3：装正极部分（正极材料+固态电解质+碳），顺便检查一下加压后的固态电解质，一定不能产生裂纹，需要根据正极材料的质量设置测试的电流，将征集部分小心地导入正中央，均匀地覆盖在电解质材料上
• Step4：放入压机加压，相同操作，加压至4t，维持2-5min左右
• Step5：装负极材料，负极是一片金属锂（直径0.6cm，先将金属片放在下层盖地柱子上（柱子直径1cm），然后盖上下层，拧紧
• Step6：放入压机加压，需格外小心，只需施加少许压力即可，指针略微移动即可

OK，装完全电池后放入夹具中，接下来去8楼测试去，将模具连接好电池系统（红正黑负）即可，接下来在计算机上设置参数

使用蓝电电池测试系统

目前还看不太懂，待我请教一下做电池的好兄弟后再来更新🤗

5.20下午，龙哥带我测阻抗谱，一些细节我还不太熟练。首先是把烧好的固态电解质材料放到模具中，舀一点材料到模具中，然后“提取模具-放下模具”使得材料做自由落体运动，稍微平整一些，pellet厚度不易过薄或者过厚，我压的pellet1.77mm，显然是过厚了，再拧上旋钮关闭模具。

接着用压机（顺时针锁死即可施加压力，用完需锁死），只需要压到2tons，

然后上面接负极黑线，下面接正极红线（但其实没有正反），设置好参数就可以开测了，接下来不出意外的话就要出意外了

点此图标查看图

如图是我合成的材料的局部的阻抗图，很烂，重新测了几次都不对，晚上测一下XRD看看是怎么回事。

5.21晚上，闯大祸了😢。计划在唐楼测一下XRD（因为物理楼的XRD需要预约），我需要从手套箱内将药品拿出来，但是我发现此时过渡舱是满气状态而非真空状态，我以为是干净的氩气，但其实可能是上一个人用完手套箱忘记了抽真空。我没有多想，直接在手套箱内打开了过渡舱们，氧气含量飙升至90+，害的龙哥搬了一罐氩气来清洗手套箱。I’m sorry😭.The dilemma absolutely, definitely has been caused by myself, which could have been avoided with more patience and careness😭

龙哥给我拿了测XRD的样品槽测试片，我还不小心打碎了一片😭，真是笨手笨脚的🤕。制样方法是将样品均匀地涂在凹槽内即可，不必涂满，尽可能高度平整（否则衍射峰可能出现略微偏移）。涂好样品后需要用密封（暂时还不知道那个黄黄的胶布的学名叫啥），可以用有粘性的“胶布”直接贴上，但是容易黏在手套上，也可以用凡士林+无粘性的胶布（本次采用），4点涂或者8点涂凡士林，然后将凡士林往外刮出去，形成一个密封圈，切忌往内刮否则会出现凡士林的衍射峰

然后去8楼测XRD，切记需要带机器停止工作后才可打开舱门，放置、取下样品时需要双手托住样品！

电压和电流分别是40kV和40mA，2theta角度时10^∘~80^∘

OK，我拿到衍射图谱了，待我进一步分析

分析完毕，样品似乎已经合成出来了，杂峰比较多，但是为啥当天下午没有测出来呢？？？因为杂峰太多了吗

6.1（六一儿童节快乐🤓），今天大概又看了一下三月份的那篇综述。龙哥装测固态电解质的时候只需压机压倒2Tons了，后面问问它表面积的事，换算成MPa。模具中原盘的面积是0.785 cm²，中科万垣的模具，那么压强是249.68MPa，和文献中所记载的适宜压强一致。

6月5日早上的小组会，杜老师也提了个醒：测定不同类型的电解质时所称量的质量和所选取的压力是不相同的，至于为什么会称量80mg呢？

以下是从网络获取到的模具的资料：

以BM01-10为例

（这个模具和实验室的不太一样哦）

内部规格：（连 PPS 套）直径 40mm。腔体直径 10mm。总高度 70mm

整体规格： 装置外直径 90mm，连丝杆总高 130mm

特性

- 稳定性高，密封好；

- 可长期在 可长期在300 Mpa压力下使用；

- 装卸方便，易于操作；

- 可长期在 -40~200℃温度环境下使用；

- 尺寸（mm，BM01-10含不锈钢外架）：100 L x 100 W x 130 H

- 重量（kg，BM01-10含不锈钢外架）：2kg

受压测试

1、最高压力可至 400 Mpa

2、压机压到 1 吨压力约等于压强 125 Mpa

下图是内部构造示意图：

从上到下依次是：

• 不锈钢上杆
• 铜导电极板
• 聚四氟乙烯捆扎带
• O形密封圈
• 聚苯硫醚保护罩
• 三氧化二铝陶瓷绝缘层
• 电极和电解质
• 聚苯硫醚保护罩
• O形密封圈
• 聚四氟乙烯捆扎带
• 铜导电极板
• 不锈钢下杆

下面的图是一个固态电解质合成制备的流程图，手磨这个步骤不知道是为啥，先挖个坑

注意事项：

• 固态电池的组装，整个过程需在手套箱中操作
• 模具保压测试，压力约为 80-150MPa，如果有锂片或者铟片，压力应降低至 80Mpa 以内固态电池绝缘模具说明
• 模具和粉末压片机配合使用

6月3日下午，刚开完大组会，老师对大家的要求还是蛮高的，虽然我啥都听不懂😂，但还是简单总结了一下可能对自己有帮助的内容，希望以后少犯错甚至不犯错，期待快速成长、入门、甚至成为强者

• PPT有标签（其实之前科学实践课的时候玛琳老师也提到过了，一直忘了😂）
• 把结论放在最前面（分情况）
• 做事前三思，想清楚why和how
• 提出科学问题而非重复造轮子
• 独立思考
• 搞清楚各种表征的原理、解释清楚表征结果
• 以防万一做两个PPT吧（16:9和4:3的），大组会荧幕是4:3的而小组会的屏幕是16:9的

6月3日晚上，拜托奉云师姐帮我封了两个样品管，然后真空烧结12h(500摄氏度)，虽然我还没有能力独立封管（安全起见，至少需要2人+），但还是简单总结一下封管步骤吧，省得以后又搞忘了😂（已经忘了，下一次封管再熟悉一下）

• 关门

• 先放掉枪中的气体以防发生危险

• 先开右侧钢瓶总阀，再开小阀门，指示到一格

• 接着开左侧钢瓶总阀，再开小阀门，忘了几格了

• 然后开大枪，此时出来甲烷，点燃甲烷

• 然后开小枪，此时枪头附近氧气浓度增大， 甲烷燃烧剧烈

• 缓慢增大小枪流速，使得焰心长度约1cm即可

• 另一人拿稳玻璃管，将待封处对准焰心

• 灼烧玻璃管至待封处融化，然后两手分别向不同方向旋转至拉丝即可

6月4日晚上，测了一下LPSC(x=0.5)的离子电导率，由于我有些心急，未等模具降至室温就测，所以离子电导率有些偏高，稍大于文献

6月5日晚上，测了一下两个样品的XRD，数据格式保存错了，悲😂

6月6日晚上，测了溴掺杂和氯掺杂的两个样品的阻抗谱，前者偏小，后者偏大，待我稍微分析一下

测试时称取80mg，用压机压到2Tons（249MPa）来减小晶界电阻，降低孔隙率，减小阻抗

简单总结一下最近的工作：

• 合成了$\rm{Li_{5.5}PS_5Cl_{1.5}}$（合成三次）和$\rm{Li_{5.3}PS_{4.3}Cl_{0.7}Br}$（合成两次）
• 参考文献为：
  • Angew. Chem. 2019, 131, 8773 –8778
  • Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2307954

首先在手套箱中称量药品并转移至球磨罐中，两罐为不同样品，原料总重均为1.000g，球磨参数为300rpm/min，磨10min休息3min，60cycles，将球磨完的样品转移至玻璃管中，真空玻封。在电炉内以5摄氏度每分钟的升温速率和降温速率在500摄氏度下烧结12个小时，冷却到接近室温（大概65摄氏度左右）取出，破管，称取80mg到模具内，加压到2Tons进行电化学阻抗谱测试，后续又进行了X射线粉末衍射的测试

• 80mg只是一个经验数值，各大文献的测试细节只提及pellet的厚度和直径而未提及质量，对于F4̅3m空间群的LPSX，80mg在2Tons压力下厚度大约是0.62mm，每次称取80mg进行电化学阻抗测试后就不用再量pellet的厚度了
• 2Tons是一个适中的压力，能增强 Argyrodite 型硫化物电解质颗粒间的接触，降低孔隙率和晶界电阻，减少离子传输的曲折度，从而提升离子电导率，模具直径为10mm，2Tons的压力大约是249MPa，与文献记载的压力范围一致

对于富氯的样品：

以上两次测试都是在唐楼进行的

• 受仪器所限制，超高频区域无法测得，观测不到半圆
• 所测得的阻抗为晶界阻抗与体相阻抗之和

$$ 离子电导率\sigma = \dfrac{L}{S\times R}=\dfrac{0.62 \times 10^{-1} \rm{cm}}{\frac{1}{4}\pi\times1^2 \times 8.5127 \Omega}=9.273 \rm{mS/cm} $$ 与文献报道的$9.4\pm0.1 \rm{mS/cm}$接近

而对于富溴的样品：

$\rm{Li_{5.3}PS_{4.3}Cl_{0.7}Br}$的阻抗谱测试显示其离子电导率较低，大约只有$\rm{3.68 mS/cm}$，与文献差异较大，

文献中的图

将本次合成的富溴样品与理论计算的S/Br完全有序的$\rm{Li_6PS_5Br}$衍射图谱以及文献图谱对比

我的样品、文献中的衍射图谱、理论模拟的图谱主峰都能对上，但说明都相同形成了特定的晶体结构，但是这三种材料中的阴离子无序度可能不同，导致最终的离子电导率不同，文献的原合成方法比较麻烦就没有采用：称取原料——手磨——球磨（只是为了混合均匀，30min）——300摄氏度真空烧结12小时——再次手磨并压制成==6mm直径==1mm厚的pellet——再次真空烧结，450~460摄氏度，12小时

猜测一：

• 文献中的合成方法第一次烧结不充分但可以促进晶格部分形成，压片时的高压使颗粒表层晶格畸变，原子间接触更紧密，在第二次烧结时能够形成更加无序的阴离子分布格局

有另一篇合成$\rm{Li_{5.5}PS_{4.5}Br_{1.5}}$的文献Front. Chem. Eng. 4:883502.与本次实验合成时的步骤大致相同但球磨参数为100rpm/min且时间只有2h，离子电导率为5.21 mS/cm，有猜想二：

• 根据之前看的文献，当掺入更软、半径 更大的阴离子的时候，$\rm{Li_{6-x}PS_xCl_{1+x}}$中的x通常会减小以适应晶格大小变化，那么其实我合成的$\rm{Li_{5.3}PS_{4.3}Cl_{0.7}Br}$其实更稳定一些（但这并不代表阴离子无序度大、离子电导率大）

• 溴离子与氯离子相比半径大，更软一些，可能需要适当降低球磨强度否则能量过高会导致晶格破碎

能否根据激活能计算大致所需要的临界温度呢？

读一下和球磨相关的文章，球磨的作用究竟是什么？不可能只是简单的混合均匀？

就算球磨强度过高导致晶格无法形成，那为什么后面的高温烧结不可以形成晶相呢？计算一下LPSC和LPSB的晶格能？

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本贴为记录贴，师兄师姐教了我3+次如何设置炉子的程序，然鹅我还是易忘于是就有了本帖😢

程序似乎都是通用的吧，马弗炉、管式炉、电炉……啥时候遇到不一样的了再更新本贴吧

• 第一步：设置当前温度C1（即待机的PV数值）
• 第二步：调节最高温度C2
• 第三步：设置T1，T1=(C2-C1)/升温速率
• 第四步：设置升温后的保温温度C3
• 第五步：设置保温时间T2(单位min)
• 第六步：保持(显示-121)
• 第七步：长按RUN，启动程序

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本文排版非常混乱，笔者无心整理，请见谅，不要看大纲

无机固态电解质基础性质

多尺度离子传输

原子尺度

• 离子扩散路径与环境：

阳离子沿着有利的路径扩散，这些路径由阴离子构成的框架所决定。==阳离子扩散可看作是在基态稳定位点与中间亚稳位点之间的离子跳跃==，能量主要由其局部离子配位环境决定（晶体中通常为四配位和六配位），==体心立方阴离子框架==就是一种常见的优秀离子导体框架，因为这种框架能让离子在相邻四面体位点间直接跳跃，且活化能E_a较低，无需经过高 E_a 的四面体 - 八面体跳跃过程(fcc, hcp)

• 阳离子迁移机制

  • 空位扩散
  • 直接间隙
  • 协同扩散

  

  

• 离子电导率相关因素

$$ \sigma=qnu=\sigma_0T^me^{-\frac{E_a}{k_BT}} $$

• 缺陷与离子传导的关系

在本征状态下，移动带电物种的浓度 n₃ 与温度有关，并且和空位及间隙的缺陷形成能 E_f 相关。离子掺杂可以创造出电荷补偿空位或者间隙，从而改变缺陷的浓度，但也可能影响离子传导机制（如锂超离子导体（LISICON）型的大量离子掺杂可能使传导机制变为“超离子”机制）。

• 其他影响离子迁移的因素
  • 机械性能较软的阴离子框架
    • 传到活化能更低，有助于离子扩散
    • 较低的晶格振动频率会导致较低的跳跃尝试频率ν_o和迁移熵ΔS_m减小，从而降低阿氏方程的指前因子
  • 多阴离子基团($\rm{SO_4^{2-}, \rm{PO_4^{3-}}}$)的旋转有助于离子传导（桨轮效应）
• 非晶态材料中的离子传导

无长程有序的结构，尚未建立统一的非晶态传导理论，跳跃理论的部分内容仍可应用，但需要进行统计处理，似乎和理论计算相关……

微观和介观尺度

• 晶界的影响

多数情况下，晶界会增加离子迁移电阻，不利于宏观离子传导，在某些材料中，晶界也可能通过形成低配位位点的路径，促进平行于晶界表面的离子传导。总体而言，控制晶界的浓度和原子特性，有助于调节离子电导率

• 玻璃陶瓷离子导体的特性

玻璃陶瓷离子导体是由非晶相受控结晶形成的材料，在一些材料中，玻璃陶瓷微观结构能稳定亚稳晶体结构，大幅提高离子电导率

• 物理接触与孔隙对离子传导的影响

固态电解质和固态电池中，固体颗粒间的物理接触不足会增加离子传输阻力。相反，孔隙的存在会导致离子传导路径曲折，电流密度不均匀，增加宏观离子传输的可观测电阻。因此，有效致密化多晶固态电解质和复合电极对增强离子传输至关重要。

宏观尺度

• 离子电导率的测量
  • 方法：阻抗谱
  • 影响因素：点接触、晶界、非晶相、杂质等，需要通过拟合抽象模型来分解，这些模型通常基于观察到的电容等经验假设
• 宏观上离子电导率的优化
  • 减少孔隙率
  • 控制晶界
  • 玻璃陶瓷离子导体
• 未来研究方向
  • 高通量计算
  • 新型电极材料
  • 界面工程

电化学稳定性

界面反应

• 氧化还原分解：固态电解质与电极接触时，通过得失电子和 / 或移动阳离子发生的可逆或不可逆反应（半反应）

$$ \rm{2Li_3PS_4+2e^−+2Li^+\longrightarrow Li_4P_2S_6+2Li_2S} $$

应产物可能形成离子电阻层或电子导电相，导致界面阻抗增加

• 化学反应:电解质与电极材料在成分空间中混合形成新相的反应

稳定窗口的热力学与动力学

• 热力学稳定性窗口窗口：电解质在不发生分解的电压范围内的热力学极限，由分解反应的自由能(ΔG)决定
  • 影响因素
    • 阳离子的还原稳定性
    • 阴离子的氧化稳定性
• 动力学稳定性：即使热力学不稳定，反应可能因动力学障碍（如高活化能）而被抑制
  • 关键参数
    • 过电位
    • 离子迁移率
  • 界面工程策略
    • 界面工程分类
      • 本征稳定
      • 动力学稳定
      • 人工保护
    • 典型保护策略
      • 涂层
      • 双电极设计
      • 界面结构优化
  • 界面表征技术
    • 原位XPS
    • 高分辨TEM
    • 阻抗谱
    • 分子动力学模拟

力学性能

• 界面粘附：电解质与电极间的粘附力决定接触面积和离子传输效率。

• 应力响应：电极材料在充放电过程中的体积变化会引发应力，导致裂纹或界面分层。

• 抗断裂能力：电解质的断裂韧性决定其抵抗裂纹扩展的能力

关键力学参数

• 界面粘附

  • 影响因素

    • 化学界面能

    • 机械应变

    • 电荷重组

  • 表征

    • 接触角测量
    • 界面电阻与粘附力相关性

• 电化学应变：电极材料在离子嵌入 / 脱嵌时的体积变化

  • 影响
    • 局部应力集中
    • 宏观压力变化
  • 解决方案
    • 零应变电极
    • 优化电极/电解质界面结构

• 弹性模量：杨氏模量（抗拉伸/压缩形变的能力）和剪切模量

  • 低模量材料（如硫化物）理论上可更好地适应应力，但实验发现其仍表现脆性（如 $\rm{Li_2S-P_2S_5}$玻璃的 E≈20 GPa，G≈7 GPa）。

  • 高模量材料（如氧化物）刚性强，但易因应力集中导致断裂

• 断裂韧性：料抵抗裂纹扩展的能力

  • 影响因素
    • 微观结构
    • 化学组成
  • 实验方法
    • 压痕法
    • 裂纹扩展测试

力学失效机制

• 裂纹形成与扩展
  • 电极体积变化引起的机械应力
  • 锂枝晶生长
• 界面分层
  • 机制
    • 循环应力下界面粘附力不足以抵抗应变。
    • 界面反应产物（如电子导电层）削弱结合力
• 锂枝晶生长
  • 提高电解质的断裂韧性（如通过纳米晶结构）
  • 降低电解质的电子电导率以减少枝晶成核点

合成

• 合成方法
  • 机械化学法：球磨可细化晶粒，提高断裂韧性（如 Li₆PS₅Cl 的 K₁c 从 0.5→1.2 MPa・m¹/²）。
  • 火花等离子烧结（SPS）：通过控制冷却速率优化微观结构，减少孔隙率。
• 致密化工艺
  • 高致密度（>95%）可降低裂纹扩展风险，但需平衡加工压力与材料软化（如硫化物在高温下易变形）。
• 涂层技术
  • 界面涂层（如 Al₂O₃）可抑制应力集中，提高界面粘附力

固态电解质的合成与处理方法

合成

致密化技术：将合成后的粉末加工成高密度膜或片，以降低电阻并提高机械强度

集成工艺

工艺对材料性能的影响

关键挑战与解决方案

潜在突破点

1. 室温全固态钠电池
   • 采用 $\rm{Na_3PS_4}$基电解质与 $\rm{Na_3V_2(PO_4)_3}$阴极，实现能量密度 > 200 Wh/kg。
2. 固态锂硫电池
   • 利用 $\rm{Li_{10}GeP_2S_{12}}$电解质抑制多硫化物穿梭，循环寿命超 500 次。
3. 固态电解质燃料电池
   • 开发质子传导电解质（如 $\rm{BaZr_{0.8}Y_{0.2}O_3}$），实现氢氧燃料电池的小型化。

关于Li-Argyrodite

对于$\rm{Li_7PS_6}$，由于缺乏卤素离子，导致没有阴离子无序，电解质仅表现出笼内跳跃（蓝色）和双重跳跃（绿色），且笼间跳跃（红色）最少，导致材料的离子电导率较低。引入 Cl 阴离子半径相似，S/Cl导致无序程度较高，从而增加了笼间跳跃的可能性。相反，引入较大的 I 阴离子由于尺寸差异，S/I几乎消除了阴离子无序，使得笼间跳跃几乎不可能(但是可以I和Cl共掺杂)，S/Br位于“中间”，是一种亚稳态，倾向于转变为具有较低 S/Br 阴离子无序的稳定状态，但是==加快冷却速率==可以保留这种无序状态

根据Argyrodite电解质的离子传输机制，增加 S/X 阴离子无序和 24g 位置处的锂含量被确定为提高此类电解质离子电导率的关键因素。

• 增加 S/X 阴离子无序

  • 元素掺杂

    • 掺杂氯(Adeli, 9.4mS/cm)

    • 多种元素共掺杂

      • 在P位点掺杂Si/Ge/Sn，增大构型熵和离子电导率

      

      • 溴离子和氯离子共掺杂形成阴离子高熵结构(Wang, 26 mS/cm)

  • 快速冷却

    • 快速冷却使得S/Br掺杂停留在亚稳态，无序度较高(Wolfgang)

  • 施加外部应力诱导电解质中的位错——使材料塑性形变

    • Faka引入位错，压力诱导材料产生位错和永久应变，核心机制是位错核心作为快速扩散通道（管道扩散），促进长程离子迁移，而局部结构（短程配位）和离子跳跃能垒（激活能 0.36 eV）保持不变

对于一个Argyrodite型的全固态电池来讲，多方面的因素应该被综合考虑

请严格根据文献回答下列问题，不要凭空捏造

• 合成的固态电解质材料是不是做成pellet再测试的离子电导率？如果是，那么pellet的直径多少？厚度多少？锂离子电导率多少？
• 文献合成了固态电解质后是否组装成电池进行了进一步的测试？如果是，那么：
  • 稳定性如何？（对空气的稳定性？对水的稳定性？循环寿命是多少？以及进行循环寿命测试的条件是什么？）
  • 电化学窗口是多少？

对称电池&全固态电池？

• 对称电池（Li||Li 电池）：正负极均为锂金属，中间为固态电解质
  • CCD测试，评估电解质抵抗锂枝晶的穿透能力（电流密度逐步增加，直至短路发生）
  • 长循环稳定性测试
• 全电池（Li|LNO@LCO 电池）
  • 模拟真实环境，测试容量、库仑效率和循环寿命

==LiCl 析出的根本原因 ——Cl/S 位点竞争==

硫银锗矿中，Wyckoff 4a 和 4d 位点是Cl 和 S 的共占位（即 Cl 和 S 随机分布在这些位点上）。当氧错误引入到 4a/4d 位点时

1. Cl 占有率下降，氧与 Cl 竞争占位，迫使 Cl 从晶格中析出，形成 LiCl 杂质（反应式：Li₆PS₅Cl + O²⁻ → LiCl↓ + Li₅PS₄O + S²⁻）
2. 化学平衡破坏，Cl 是维持高离子电导率的关键（Cl 的无序分布可形成 Li⁺迁移通道），Cl 流失会导致通道堵塞，同时降低 SE 的化学稳定性（Cl 不足时，S 更易与水反应生成 H₂S）

LiCl 析出会破坏硫银锗矿的立方 F43m 结构，LiCl 析出导致 HR-LiPSCl 的界面电阻（R_SE,CAM）在 100 次循环后达 62 Ω，比 HR-LiPSOCl3（39 Ω）高 60%，直接导致容量衰减加快。

Li₆PS₅Cl的降解问题

文献通过实验（同步辐射 X 射线衍射、电化学阻抗、固态 NMR）+ 计算（机器学习分子动力学模拟），研究了一种含氰化物的固态电解质 Li₆PS₅CN 的结构与动力学行为，核心目标是回答两个问题：

1. 阴离子位点无序（氰离子 CN⁻和硫离子 S²⁻如何混合分布）如何影响锂离子的 “搬家速度”（扩散）？
2. 位点无序是否会改变氰离子自身的 “旋转运动”，进而间接影响锂离子传输？

什么是 “有序结构” 和 “无序结构”？（用通俗语言解释）

1. 结构背景：Li₆PS₅CN 的 “原子棋盘”

• 该材料的晶体结构中，阴离子（CN⁻和 S²⁻）占据两种 “格子”：4a 位点（立方体顶点）和4d 位点（立方体体对角线中点），形成类似 “钻石晶格” 的排列（图 1）。
• 锂离子（Li⁺）住在这些阴离子格子的 “间隙” 里，需要在间隙中跳跃移动。

2. 有序结构：阴离子 “分区而治”

• 定义

  ：CN⁻和 S²⁻各自 “乖乖” 待在自己的格子里，比如：

  • 4a 位点全是 S²⁻，4d 位点全是 CN⁻（或反过来），两种离子 “互不串门”（图 8 中的 Configuration 1/6）。

• 特点：阴离子分布整齐，结构对称性高，但锂离子的间隙环境较单一。

3. 无序结构：阴离子 “混合混居”

• 定义

  ：CN⁻和 S²⁻在 4a/4d 位点上 “随机混搭”，比如：

  • 4a 位点 67% 是 S²⁻、33% 是 CN⁻，4d 位点 33% 是 S²⁻、67% 是 CN⁻（实验测得的实际结构，图 2 / 表 1），或 50%/50% 混合（模拟中的 Configuration 3/4）。

• 特点：阴离子分布混乱，结构对称性降低，但锂离子的间隙环境更 “多样化”。

哪种结构促进锂离子传输？无序结构是 “加速器”

1. 无序结构如何让锂离子 “跑更快”？

• 实验证据
  • 电化学阻抗谱（EIS）显示，无序结构的 Li₆PS₅CN 在 30°C 时的体电导率为 6.8×10⁻⁵ S/cm，比完全有序的类似材料（如 Li₆PS₅I，碘离子太大无法混合）高几个数量级。
  • 固态 NMR（⁷Li）显示，无序结构中锂离子在 194 K 开始 “运动窄化”，即从 “原地振动” 变为 “短程跳跃”，高温下（500 K）扩散系数达 10⁻⁶ cm²/s（有序结构仅 10⁻⁷~10⁻⁸ cm²/s）。
• 模拟机制
  • 有序结构中，锂离子被局限在固定的 “锂笼” 里，只能在小范围内跳跃（MSD 曲线快速平台化，图 9a）。
  • 无序结构中，阴离子混合打破了 “锂笼” 的规则性，创造了更多低能量的 “跨笼跳跃路径”，锂离子能更频繁地进行长程扩散（MSD 曲线线性增长，图 9b）。

2. 关键结论：只要阴离子能混合（如 CN⁻/S²⁻、Cl⁻/S²⁻），就能促进锂离子长程传输

• 这是整个 argyrodite 家族（Li₆PS₅X，X=Cl/Br/CN）的共性：位点无序是高电导率的关键（碘离子因太大无法混合，导致电导率暴跌）

“阴离子像跳广场舞一样混合分布（无序）时，锂离子的‘跑道’更畅通，跑得更快；而氰离子自己是否旋转（有序时快、无序时慢）对锂离子的影响不大，关键是阴离子别‘排排站’（别有序）。”

Br⁻、BH₄⁻掺杂 14.4 mS cm⁻

银矿型电解质（如 Li₆PS₅X，X=Cl、Br、I）因高电导率和 Li 金属兼容性受关注，此前报道的 BH₄⁻取代银矿电解质（如 Li₅.₃PS₄(BH₄)₂.₃）电导率 > 10 mS cm⁻¹。本文的研究目的：通过 Br⁻部分取代 BH₄⁻位点，进一步提升银矿型电解质的离子电导率

文献中采用的是两步球磨法，无需加热

关键问题

1. 为什么 Br⁻和 BH₄⁻共取代能提升离子电导率？
   • 答案：Br⁻取代 BH₄⁻位点后，银矿相(argyrodite相)的结晶度提高，且两种阴离子共存增加了晶格无序度，降低 Li⁺迁移的活化能。³¹P NMR 显示，含两种阴离子的银矿相中 PS₄³⁻单元总比例显著增加（如 x=0.5 时达 95.7%），而银矿相比例与离子电导率正相关，从而提升整体电导率。
2. 两步球磨法相比传统方法有何优势？
   • 答案：传统方法可能需热处理以促进相形成，但本研究通过两步球磨法（先制备 β-Li₃PS₄，再与 LiBH₄/LiBr 混合研磨），无需热处理即可生成高结晶度的银矿相，简化工艺并降低能耗。同时，球磨过程中添加甲苯作为工艺控制剂，避免粉末黏附，确保均匀混合。
3. 含 Br⁻和 BH₄⁻电解质的全固态电池性能提升的关键因素是什么？
   • 答案：关键因素包括两方面： ① 高离子电导率：室温下 14.4 mS cm⁻¹ 的电导率加速 Li⁺传输，提升电池速率性能（如 2 C 时仍保持有效容量）。 ② 界面稳定性：Br⁻可能促进 Li 金属负极表面形成稳定的固态电解质界面（SEI），减少副反应，使电池在 300 次循环后容量保持率达 92%

文献通过 Sn/Sb/I 三元掺杂，在磷基 SSE 中实现电导率、界面稳定性、耐湿性的协同提升，突破传统单一元素掺杂的局限性

1. 锑基硫银锗矿掺杂如何提升磷基电解质的离子电导率？

答案

• 晶格膨胀：Sn⁴⁺（离子半径 0.069 nm）和 Sb⁵⁺（0.062 nm）替代 P⁵⁺（0.038 nm），I⁻（0.206 nm）替代 Cl⁻（0.181 nm），增大晶格参数（LPSC-0.05 晶格常数 9.967 Å vs LPSC-0 的 9.851 Å），拓宽 Li⁺迁移通道。
• 载流子增加：Sn⁴⁺的异价掺杂引入额外 Li⁺补偿电荷，提升载流子浓度。
• 能垒降低：DFT 计算显示，Sn/Sb 与 S 的强键合削弱 S 对 Li⁺的吸引力，使笼内 / 笼间迁移能垒分别降至 0.496 eV 和 0.592 eV（LPSC-0 为 0.873 eV 和 0.976 eV）

2. 掺杂电解质如何实现优异的锂金属界面稳定性？

答案

• 原位形成稳定界面相
  • LiI 保护层：I⁻与 Li 反应生成离子导电但电子绝缘的 LiI，抑制界面副反应。
  • Li-Sn/Sb 合金：Sn/Sb 与 Li 形成低电阻合金（如 Li₁₇Sn₄、Li₃Sb），促进 Li⁺均匀传输，减少枝晶生长。
• 抑制分解产物：LPSC-0.05 界面的 Li₂S/Li₃P 等绝缘产物显著减少，界面电阻增长缓慢（300 小时仅从 81.8 增至 160.3 Ω cm²），而 LPSC-0 界面电阻激增 3 倍。

3. 耐湿性提升的化学机制是什么？

答案：

• 软硬酸碱理论（HSAB）：P⁵⁺（硬酸）易与 H₂O 中的 O²⁻（硬碱）反应，而 Sn⁴⁺/Sb⁵⁺（软酸）倾向与 S²⁻（软碱）结合，形成稳定的 (Sn,Sb)-S 键（键能高于 P-S 键），抑制水解反应。
• 结构保护：(P, Sn, Sb) S₄单元的形成增强了晶格稳定性，空气暴露后仅少量生成 Li₃PO₄等氧化物，而 LPSC-0 的 PS₄³⁻单元大量分解为 Li₄P₄O₇・5H₂O 等水合物，导致结构崩塌
• H₂S 释放抑制：LPSC-0.05 在28%RH 下 30 分钟释放 H₂S 量为 0.46 cm³ g⁻¹，仅为 LPSC-0（1.38 cm³ g⁻¹）的 1/3，证明水解程度显著降低

文献探究了球磨处理对电解质的影响

结论

• 双重效应：球磨通过减小颗粒尺寸（有利）和降低结晶度（不利）共同影响性能，短期处理因颗粒效应占优而提升电池性能；
• 优化方向：控制球磨能量输入（如转速、时间），平衡结构退化与颗粒尺寸，是提升固态电池性能的关键。

关键问题与答案

问题 1：球磨处理如何影响 Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅的晶体结构？

答案：球磨导致结晶度下降和相干长度减小（如行星球磨 240 分钟后相干长度从≈30 nm 降至≈15 nm），同时增加局部结构无序度（PS₄³⁻聚阴离子和 Li⁺配位环境更无序）。XRD 峰宽化、NPDF 高 r 区域强度衰减及 NMR 谱宽化均证实了这一点。颗粒尺寸从 pristine 的 > 100 μm 降至行星球磨 10 分钟后的≈5 μm，分布更均匀。

问题 2：为什么球磨会降低固态电解质的离子电导率？

答案：球磨引起的结晶度下降和相干长度减小导致长程离子传输路径受阻。尽管活化能（≈0.38 eV）未变，但晶界或无序区域增加了离子迁移阻力。例如，行星球磨 240 分钟后，室温离子电导率从 6.8 mS/cm 降至 2.8 mS/cm，退火后部分恢复（5.3 mS/cm），表明结构退化是主要原因。

问题 3：颗粒尺寸减小对正极复合材料性能有何积极影响？

答案：较小的电解质颗粒（如行星球磨 10 分钟后的≈5 μm）可降低复合材料的曲折度，改善离子传输路径。有效离子电导率随颗粒减小而增加（行星球磨 10 分钟样品最高），进而提升电池倍率性能。例如，在 0.05 C 下，该样品放电容量比 pristine 高约 30 mAh/g，证明颗粒尺寸效应能补偿 bulk 电导率的轻微下降。

掺杂In₂O₃

1. 成分与结构
   • 目标电解质：Li₅.₅₊₂ₓInₓP₁₋ₓS₄.₅₋₁.₅ₓO₁.₅ₓCl₁.₅（x=0.02 时最优，记为 LPSC-In₀.₀₂）
   • 结构特征：In³⁺取代 P⁵⁺，O²⁻取代 S²⁻，形成稳定晶格（晶格参数减小至 9.8073 Å）。
2. 性能提升
   • 离子电导率：室温下达7.5 mS cm⁻¹（纯 Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅为 9.0 mS cm⁻¹，掺杂后略降但界面相容性显著提升）。
   • 空气 / 水分稳定性
     • 暴露于 30% 湿度空气 20 min 后，H₂S 生成量减少，电导率保留率56%（纯电解质仅 10%）。
     • 在−60 °C 低露点干燥室暴露 12 h 后，电导率保留率高达92%（纯电解质 78.9%）。
   • 锂金属相容性：临界电流密度（CCD）从纯电解质的0.1 mA cm⁻²提升至1.8 mA cm⁻²，抑制锂枝晶初始生长。
3. 机理分析
   • 硬 - 软酸碱理论（HSAB）：In（软酸）与 S（软碱）结合力强于 P，减少 S²⁻与水反应；O（硬碱）提高 P-O 键稳定性，降低水解风险。
   • DFT 计算：P-O 键能（5.12 eV）高于 P-S 键（3.46 eV），水吸附能（ΔE_ad）从−0.35 eV（纯电解质）提升至−0.12 eV（改性后），抑制水解反应

LSPC在 Cl 离子占据 4c 位点 25% 时达到峰值，而不是在无序度最大时

• 锂离子电导率受笼间和笼内跳跃相互作用影响。在 25% Cl@4c 时，笼内快速旋转运动，特别是围绕 4c 位点的双峰路径，使更多 Li 原子能够参与长程扩散；同时，S→S 笼间跳跃路径在 25% Cl@4c 时比 50% 和 75% Cl@4c 时更有利，这两个因素综合作用，使得锂离子电导率在 25% Cl@4c 时达到峰值 。而在 50% Cl@4c 时，虽然无序度最大，有利于扩散路径的渗透，但笼内旋转运动相对较弱，综合效果不如 25% Cl@4c 时。
• 明确了锂离子扩散呈现非阿累尼乌斯行为，在高温（(>400K)）时具有不同的活化能。这种行为是由于温度升高时，锂离子围绕 4a 位点的旋转频率增加，促进了长程扩散，原本在低温下限制笼间跳跃的因素不再关键，更多有效的锂离子跳跃路径得以开启，进而降低了活化能

(Li_5.4Al_0.1P_1 − xSb_xS_{4.7 − 2.5x}O_2.5xCl_1.3)

合成了x = 0、0.02、0.04、0.06、0.08的电解质

离子电导率:Li₆PS₅Cl室温离子电导率为1.56x10⁻²S cm⁻¹，Li_5.4Al_0.1PS_4.7Cl_1.3(x = 0)提升至2.79 x 10⁻³ S cm⁻¹

1.1 结构改变增加离子传输通道

• 在合成Li_5.4Al_0.1PS_4.7Cl_1.3电解质时引入Cl⁻和Al³⁺：
  • Al³⁺半径（53 pm） < Li⁺半径（68 pm）
  • Al³⁺占据Li⁺的24g和48h位点 → Li位点空位浓度增加
  • 新增空位为Li⁺扩散提供更多通道

1.2 优化晶体结构促进离子迁移

• XRD Rietveld精修显示Li_5.4Al_0.1P_0.94Sb_0.06S_4.55O_0.15Cl_1.3结构优化：
  • Sb³⁺位于P⁵⁺的4b位点 → 形成SbS₄³⁻四面体
  • O²⁻位于S²⁻的16e位点 → 形成PS₃O⁴⁻四面体
• 性能对比： | 电解质组成 | 离子电导率 (S/cm) | | —————- | —————– | | Li₆PS₅Cl | 1.56 × 10⁻³ | | 优化后电解质 | 2.22 × 10⁻³ |

2. 空气稳定性提升的原因

2.1 化学键增强抑制水解反应

• 硬软酸碱理论应用：
  • Sb⁵⁺（软酸）与S²⁻（软碱）形成强Sb − S键
  • 相比P − S键更稳定，减少与H₂O反应
• 实验数据：
  • H₂S排放量降低78%

2.2 结构稳定减少与水分反应

• O²⁻掺杂效应：
  • 部分取代S²⁻ → 形成稳定P − O键
• 结构稳定性对比（60%RH暴露20min后）： | 电解质类型 | XRD衍射峰变化 | | ———————————————————– | ————- | | Li₆PS₅Cl | 几乎完全消失 | | Li_5.4Al_0.1P_0.94Sb_0.06S_4.55O_0.15Cl_1.3 | 保持稳定结构 |

Li_6 + xM_xSb_1 − xS₅I——阳离子无序

Nb，O共掺杂

研究通过在 Li₆PS₅Cl 电解质中进行 Nb 和 O 共掺杂，制备了系列 Li₆P₁₋ₓNbₓS₅₋₂.₅ₓO₂.₅ₓCl 电解质，显著提升了全固态锂电池的性能。其中，当 x=0.05 时，电解质室温离子电导率达4.19 mS cm⁻¹，较原始电解质提高约 35%；在 30% 相对湿度下，释放的 H₂S 气体量仅为原始电解质的一半，湿度稳定性显著增强。得益于界面处形成的离子导体 Li₃OCl，电解质与锂金属的临界电流密度（CCD）提升至1.55 mA cm⁻²，且在 0.2 mA cm⁻² 电流密度下循环稳定性达3600 h。组装的 LiCoO₂/ 电解质 / Li 电池在 1C 下循环 1000 次后容量保持率为83.5%，展现出优异的综合性能。

双掺杂——Li₆.₂Ge₀.₁P₀.₉S₄.₈O₀.₂Cl

研究针对锂硫固态电解质（LPSC）空气稳定性差和锂金属兼容性不足的问题，通过 Ge-O 双掺杂策略合成了 Li₆.₂Ge₀.₁P₀.₉S₄.₈O₀.₂Cl 电解质，其室温离子电导率达 2.47 mS cm⁻¹，较原始 LPSC 提升 1.6 倍，且活化能低至 0.24 eV。该电解质显著抑制 H₂S 气体释放，空气暴露后离子电导率保留率达 37%，同时临界电流密度（CCD）提升至 1.4 mA cm⁻²，有效抑制锂枝晶生长。基于此电解质的 NCM811/Li 全电池在 0.1 C 下比容量 164.2 mA h g⁻¹，0.5 C 循环 300 次容量保持 86%，库仑效率近 99.7%，为固态电池实用化提供了新路径

Mg、Zn、Si和Ge被确定为调节Li离子浓度及其离子电导率的最有希望的掺杂剂

1. 卤素掺杂优势：除了碘外，卤素掺杂剂（如Cl、Br、I）在八面体和四面体位点上的替代是可行的，与实验结果一致。
2. 最有希望的掺杂剂：Mg、Zn、Si和Ge被确定为调节Li离子浓度及其离子电导率的最有希望的掺杂剂，而三价掺杂剂在热力学上是不利的。
3. 共掺杂的影响：阳离子共掺杂剂对阴离子掺杂剂浓度的影响通常不大，但Si共掺杂可以显著增加阴离子浓度，为F掺杂argyrodite的合成提供了可能；而阴离子共掺杂（特别是在卤素家族内）会显著改变其他阴离子在Li7PS6 argyrodites中的浓度。

Li₅.₄P₀.₉₅Sb₀.₀₅S₄.₃₂₅Se₀.₀₇₅Cl₁.₆

研究通过锑（Sb）和硒（Se）双掺杂策略，优化了银矿型硫化物电解质 Li₅.₄P₀.₉₅Sb₀.₀₅S₄.₃₂₅Se₀.₀₇₅Cl₁.₆的化学稳定性和离子导电性，其室温离子电导率达 11.34 mS cm⁻¹，暴露于干燥室 12 小时和潮湿空气 30 分钟后，电导率分别保持 9.42 和 1.73 mS cm⁻¹，显著优于未掺杂电解质。通过乙基乙酸酯和聚偏二氟乙烯的湿涂覆工艺，制备了厚度仅 14 μm、电导率 2.19 mS cm⁻¹ 的超薄电解质膜。该电解质与锂金属界面兼容性优异，对称电池在 0.1 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻² 下稳定循环 6000 小时，全固态电池在 1 C 下 500 次循环后容量保持率 81.9%，软包电池在 0.1 C 下循环 500 次容量保持率 82.6%，为高能量密度全固态锂电池提供了有效策略。

Li₆₊ₓP₁₋ₓSiₓS₅Br（x=0~0.4）中阴离子位点无序动力学

npj计算

• 区分孤立硫阴离子（Siso）与键合硫阴离子（Sbond）

关键意义：确认材料中是否存在孤立 Siso，是形成 “笼状传输通道” 的前提（文献中 Li₆PS₅Cl 的高电导率归因于 Siso 诱导的 frustration 现象）

• 高温退火或压力调控合成不同空间群的硫基 argyrodite（如文献中 Li₈SiSe₆的 F43m、Pna2₁等相），目标是提高孤立阴离子的局部点群对称性（如 Td、Oh）

Li₆₊₂ₓP₁₋ₓYₓS₅₋₁.₅ₓO₁.₅ₓCl（x=0~0.1）

研究针对硫化物电解质 Li₆PS₅Cl（LPSC）与锂负极界面反应和枝晶生长问题，提出通过钇（Y）和氧（O）共掺杂调节 PS₄四面体的 d-p 轨道杂化，实现硫原子的电子局域化。 该策略增强了 Y 与 S 的 Madelung 能，抑制 Li 与 S 的相互作用，同时原位形成 Li₂O 界面保护层，提升空气稳定性。改性后的 LPSC-YO 电解质使 Li 对称电池稳定循环超 4800 小时（0.1 mA cm⁻²），LiCoO₂/Li-In 全电池在 0.5 C 下循环 1300 次容量保持率 100%。研究通过轨道杂化驱动的电子局域化策略，为硫化物基全固态锂电池的界面稳定提供了新路径

x=0.05时最优，Li_6.1P_0.95Y_0.05S_4.925O_0.075Cl

核心目标

• 调节 PS₄四面体的d-p 轨道杂化（Y 的 d 轨道与 S 的 p 轨道），增强 S 原子电子局域化，抑制 Li 与 S 的相互作用；同时原位形成Li₂O 界面保护层，提升界面稳定性和空气稳定性

Y 和 O 共掺杂如何提升 LPSC 电解质的界面稳定性？

• 答案：Y 替代P形成Y-S键，通过d-p轨道杂化增强S原子的电子局域化，提升Y-S键的Madelung能（库仑相互作用），抑制 Li 与 S 的还原反应；O 掺杂部分替代 S，通过硬软酸碱理论减少水解反应，同时原位生成 Li₂O 界面层，作为物理屏障阻止 Li 与电解质直接接触，协同抑制枝晶生长和副产物生成。

Li₇₋ₓ(GeSi)₍₁₋ₓ₎/₂SbₓS₅I（LGSSSI）

研究开发了一种新型超离子导体硫化物固态电解质 Li₇₋ₓ(GeSi)₍₁₋ₓ₎/₂SbₓS₅I（LGSSSI），通过 Ge、Si、Sb 对 Li₆PS₅I 中 P 的多阳离子取代，增加了结构熵和阴离子位点无序度，使 Li⁺迁移活化能降至0.17 eV，实现了12.7 mS cm⁻¹ 的冷压室温离子电导率（热压后达32.2 mS cm⁻¹）。将 LGSSSI 与 Li₃InCl₆（LIC）复合构建全固态电池（ASSBs），电池在 0.1 C 下容量达219 mAh g⁻¹，1 C 下 550 次循环后容量保持率84.4%，并能在 -20 至 60 °C宽温范围及100 mg cm⁻² 超高阴极负载 下稳定运行，为高性能宽温固态电池提供了新策略。

(Li_5.33PS_4.27O_0.12Cl_1.58)（HR − LiPSOCl）

16e位置上引入氧，显著提升了材料的耐湿性、结构稳定性及电池性能

(Li_6 − xAsS_5 − xBr_1 + x)(0.0 < x < 0.6)

基于硬软酸碱理论（HSAB），通过中子衍射、NMR 光谱和电化学阻抗谱分析发现，(Br⁻ 部分取代 (S²⁻) 削弱了锂离子 “笼” 内相互作用，增加了额外的 T4 锂离子位点，降低了跨笼迁移能垒。其中 (Li_5.5AsS_4.5Br_1.5) 表现出卓越的室温离子电导率(15.4 mS cm⁻¹)和空气稳定性，其 (H₂S) 释放量仅为硫代磷酸盐电解质的四分之一，为开发高导电、稳定的硫化物固体电解质提供了新思路。

问题 1：为什么 Br 取代 S 能提高离子电导率？

• 答案：Br⁻取代 S²⁻降低了 4d 位点的平均阴离子电荷密度，减弱 Li⁺与笼中心阴离子的相互作用，使锂离子笼体积扩大R_mean 增大），同时缩短跨笼迁移距离（如 T5-T4-T5 从 3.80 Å 降至 3.70 Å），降低迁移能垒。此外，Br 引入 Li⁺空位，增加离子传输路径的连通性，协同提升电导率至 15.4 mS cm⁻¹

问题 2：As 取代 P 对材料性能的核心作用是什么？

• 答案：As⁵⁺作为软酸中心（相较 P⁵⁺），根据 HSAB 理论，与软碱（S²⁻、Br⁻）结合更稳定，减少材料在潮湿环境中的分解，降低 (H_2S) 释放量。同时，As 的较大离子半径使 (AsS₄)³⁻ 四面体体积扩大（从 4.41 ų 到 5.2 ų），为 Li⁺提供更宽敞的扩散路径，辅助提升电导率和空气稳定性。

问题 3：如何通过实验验证锂离子的跨笼迁移路径？

• 答案：通过中子衍射精修确定锂离子位点（T4、T2、T5 等），发现 Br 含量增加时 T4 位点占据率上升，结合 NMR 自旋 - 晶格弛豫(⁷Li T₁)分析，观察到跨笼迁移相关的不对称弛豫曲线（β 值降低），表明长程迁移比例增加。电化学阻抗谱和 PFG NMR 测得的扩散系数与电导率正相关，进一步证实 Br 诱导的结构变化促进了跨笼迁移，降低了离子传输阻力。

研究聚焦大气气体（CO₂和 O₂）对银矿型硫化物固体电解质 Li₆PS₅Cl 在水分暴露下的影响

研究聚焦大气气体（CO₂和 O₂）对银矿型硫化物固体电解质 Li₆PS₅Cl 在水分暴露下的影响，通过电化学阻抗谱、X 射线衍射、X 射线吸收光谱和光电子能谱分析发现：H₂S 生成量与大气气体无关，但 CO₂促进碳酸盐形成，O₂促进磷酸盐和磺酸盐形成，导致电解质表面降解，进而显著降低锂离子电导率。研究结果表明，除水分外，大气气体成分是影响硫化物固体电解质性能的关键因素，为全固态电池的制造环境控制提供了新视角。

一篇综述

反着来的，反面教材？

1. Zn²⁺取代如何影响锂银锗矿的晶体结构和离子传输？

答案：Zn²⁺仅占据 Li⁺的 T5 位点，导致 Li⁺笼内传输路径阻塞。晶格参数因 Zn²⁺的高库仑吸引力和离子半径差异线性减小，形成固溶体。离子电导率随取代度增加而下降（如 Cl 基从 7.4 mS・cm⁻¹ 降至 6.0 mS・cm⁻¹），活化能升高（从 406 meV 升至 415 meV），主要由于 T5 位点阻塞减少 Li⁺迁移路径，同时载流子密度降低和晶格收缩进一步限制传输。

2. Zn²⁺取代对固态电池界面（CEI）的形成有何影响？

答案：取代加速 CEI 形成并改变其组成。阻抗谱显示，取代材料的界面电阻（R₂+R₃）在初始循环中增长更快，尤其在高截止电位（≥3.8 V）下差异显著。XPS 分析表明，取代样品生成更多含氧降解产物（如亚硫酸盐、硫酸盐），而未取代样品以多硫化物为主。这表明 Zn²⁺可能促进氧化分解反应，形成更电阻性的 CEI 层，导致容量衰减加快。

3. 为什么选择 Zn²⁺作为取代离子？其取代策略的潜在优势与局限性是什么？

答案：

• 优势：Zn²⁺离子半径与 Li⁺接近（0.60 Å vs 0.59 Å），且在 NCM 工作电位范围内无氧化还原活性，理论上可稳定存在于电解质结构中；Zn 的化合物（如 ZnS）可能吸收分解产物（如 SO₂），改善界面稳定性。
• 局限性：Zn²⁺占据 Li⁺位点阻塞传输路径，导致电导率下降和活化能升高，抵消了界面调控的潜在优势；实验表明，取代反而加速 CEI 形成，可能因 Zn²⁺促进界面反应动力学或生成高电阻产物。 结论：Zn²⁺取代策略在界面调控中具有挑战性，需平衡离子导电性与界面相容性，为后续过渡金属取代研究提供参考。

又一篇综述？

3. 掺杂策略及性能提升

3.1 离子电导率优化

• 阴离子掺杂
  • 卤素掺杂：Cl/Br/I 无序化增加 Li⁺迁移路径，如 Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅电导率达 9.4 mS cm⁻¹（烧结后 12.0 mS cm⁻¹）。
  • 非化学计量掺杂：Li 过剩（如 Li₆.₂₅PS₅.₂₅Cl₀.₇₅）增加间隙 Li⁺，电导率 14 mS cm⁻¹，活化能 211 meV。
  • BH₄⁻/Se²⁻掺杂：Li₅.₃₅PS₄.₃₅(BH₄)₁.₁₅Cl₀.₇₅电导率达 26.1 mS cm⁻¹，通过团簇动态效应降低迁移能垒。
• 阳离子掺杂
  • Ge/Si/Sb 取代 P：扩大 Li⁺笼间距，如 Li₆.₇₅Sb₀.₂₅Si₀.₇₅S₅I 活化能低至 0.17 eV，电导率 13.1 mS cm⁻¹。
  • 高熵电解质：多阳离子掺杂（如 Li₆.₅P₀.₂₅Si₀.₂₅Ge₀.₂₅Sb₀.₂₅S₅I）提升结构无序性，促进长程迁移。
• 共掺杂策略
  • Bi-O/In-O 掺杂：协同增强结构稳定性，如 Li₆.₁₆P₀.₉₂In₀.₀₈S₄.₈₈O₀.₁₂Cl 电导率 2.67 mS cm⁻¹，临界电流密度 1.4 mA cm⁻²。

表 1：不同掺杂策略下的离子电导率与活化能

3.2 空气稳定性增强

• 理论基础：HSAB 理论，硬碱 O²⁻增强 Li⁺键合，抑制 P⁵⁺与 H₂O 反应。DFT 计算显示，O 掺杂使分解能从负值升至正值（如 x>0.5 时 Li₆POₓS₅₋ₓBr₀.₅Cl₀.₅分解能 > 0）。

• 实验验证

  ：

  • Sb/Zn 掺杂：Sb-PS₅电解质 H₂S 生成量从 0.57 cm³ g⁻¹（纯 Li₆PS₅Cl）降至 0.09 cm³ g⁻¹，电导率下降幅度 < 10%。
  • 氧化物掺杂：Li₂O/P₂O₅掺杂使 Li₆.₂₅PS₄O₁.₂₅Cl₀.₇₅在 53% 湿度下 30 min 内 H₂S 生成量显著降低。

3.3 热稳定性与界面调控

• 热稳定性：BH₄⁻掺杂电解质在 160°C 以下稳定，高温退火（550°C）导致 BH₄⁻分解，结构破坏。
• 界面稳定性
  • 阴极界面：LiNbO₃掺杂抑制 S²⁻/O²⁻交换，界面层厚度从 80 nm 减至 50 nm，如 LiCoO₂电池循环 100 次容量保持 92.2%。
  • 阳极界面
    • 卤素掺杂形成 LiF/LiCl 界面层，如 Li₆PS₅Cl₀.₃F₀.₇临界电流密度 1.45 mA cm⁻¹（纯 Li₆PS₅Cl 为 0.55 mA cm⁻¹）。
    • 氧化物掺杂生成 Li-In/Li-Sb 合金，降低 Li⁺迁移能垒，如 Li₆.₁₆P₀.₉₂In₀.₀₈S₄.₈₈O₀.₁₂Cl 界面电阻降低 3.5 倍。

关键问题及答案

问题 1：掺杂如何提升锂 - 银辉石电解质的离子电导率？

答案：掺杂通过三种主要机制提升电导率：

1. 增加 Li⁺迁移路径：阴离子掺杂（如 Cl/Br）引入无序化，扩大 Li⁺笼间距（如 Ge 掺杂使晶格膨胀），降低迁移能垒（活化能从 0.41 eV 降至 0.17 eV）；
2. 提升 Li⁺浓度：非化学计量 Li 过剩（如 Li₆.₂₅PS₅.₂₅Cl₀.₇₅）增加间隙 Li⁺位点，促进长程扩散；
3. 动态结构调节：BH₄⁻等团簇掺杂通过旋转 / 平移调整 Li⁺迁移通道，如 Li₆POS₄(SH) 中 SH⁻阴离子动态降低能垒。

问题 2：为什么掺杂能改善电解质的空气稳定性？其理论依据是什么？

答案：掺杂改善空气稳定性的核心是抑制水解反应，理论依据为HSAB 理论：

• 未掺杂电解质中，软碱 S²⁻与硬酸 P⁵⁺结合，易与空气中 H₂O（硬碱）反应生成 H₂S；
• 掺杂 O²⁻（硬碱）后，形成更强的 Li⁺-O 键，提升分解能（如 O 掺杂使 Li₆POₓS₅₋ₓBr₀.₅Cl₀.₅分解能从 - 0.03 eV 升至 + 0.04 eV），抑制 P⁵⁺与 H₂O 反应；
• 阳离子掺杂（如 Sb/Zn）通过形成稳定的 SbS₄/ZnS 单元，减少水吸附（如 Sb-PS₅电解质水吸附能降低 50%）。

问题 3：界面稳定性对全固态电池的影响及掺杂如何解决？

答案：界面稳定性直接影响电池阻抗和循环寿命，掺杂通过形成稳定界面层解决：

• 阴极界面：Nb/O 掺杂抑制 S²⁻向阴极迁移（如 LiNbO₃掺杂使 Ni 离子扩散深度从 80 nm 减至 50 nm），降低副反应；

• 阳极界面

  ：

  1. 卤素掺杂生成 LiF/LiCl 层（高界面能），阻碍 Li 枝晶生长（如 Li₆PS₅Cl₀.₃F₀.₇临界电流密度提升 2.6 倍）；
  2. 氧化物掺杂形成 Li-In/Li-Sb 合金（低迁移能垒），促进 Li⁺均匀沉积（如 In-O 掺杂使界面电阻降低 3.5 倍）；

• 共掺杂协同增强界面机械强度与离子导通性，如 Bi-O 掺杂形成 Li-Bi 合金与 Li₂O 保护层，兼顾绝缘性与 Li⁺传输。

Li-Sb合金

研究通过在锂银辉石固态电解质 Li₆PS₅Cl 中掺杂锑（Sb）形成 Li–Sb 合金，显著提升全固态锂电池的界面稳定性。Sb 掺杂使电解质获得9.206 mS cm⁻¹ 的室温离子电导率，并在锂金属界面形成 Li–Sb 合金，促进均匀锂沉积，实现14.5 mA cm⁻² 的超高临界电流密度（CCD，硫化物电解质中最高），以及1900 小时（0.1 mA cm⁻²）和 900 小时（1.0 mA cm⁻²）的长循环稳定性，无锂枝晶穿透。此外，Sb 与硫的强键合增强了电解质的抗水解能力，空气暴露 30 分钟仅产生 0.7 cm³ g⁻¹ 的 H₂S 气体，验证了合金形成策略在提升界面稳定性和空气稳定性中的关键作用。

1. 材料设计
   • 合成系列 Sb 掺杂电解质Li₆P₁₋ₓSbₓS₅Cl（x=0~0.08），其中 LPSC-0.04（x=0.04） 表现最佳。
   • Sb 取代 P 位点，形成 (P/Sb) S₄³⁻单元，导致晶格膨胀（a=11.047 Å vs 纯样 10.354 Å），利于 Li⁺迁移。

1. Li–Sb 合金如何提升界面稳定性？

答案： Li–Sb 合金在锂金属与电解质界面形成后，通过以下机制提升稳定性：

• 均匀锂沉积：合金作为锂沉积的核位点，促进锂均匀成核，避免局部电流集中导致的枝晶生长；
• 降低界面电阻：合金层保持良好的界面接触，减少循环中因体积变化产生的孔洞和裂纹，抑制钝化层形成；
• 抑制副反应：Sb 的引入减少电解质中 P 与 Li 的直接反应，降低 Li₂S 等绝缘产物的生成，维持界面离子导通性。

2. 为何 Sb 掺杂能改善电解质的空气稳定性？

答案： 根据硬 - 软酸碱理论（HSAB），Sb⁵⁺（软酸）与 S²⁻（软碱）的键合强度高于 P⁵⁺与 S²⁻，具体表现为：

• 抗水解能力增强：Sb-S 键能更高，抑制 H₂O 中 O²⁻（硬碱）取代 S²⁻，减少 H₂S 生成（暴露 30 分钟 H₂S 产量从 2.0 cm³ g⁻¹ 降至 0.7 cm³ g⁻¹）；
• 结构稳定性提升：DFT 计算显示，Sb 掺杂后 S 被 O 取代的反应能（ΔE）从 - 963 J mol⁻¹ 升至 - 698 J mol⁻¹，表明水解反应更难发生，晶体结构不易分解。

3. LPSC-0.04 的临界电流密度（CCD）为何显著高于纯样？

答案：

• 枝晶抑制机制

  ：高 CCD（14.5 mA cm⁻² vs 纯样 0.75 mA cm⁻²）源于 Li–Sb 合金的形成：

  • 合金层作为物理屏障，阻碍锂枝晶穿透电解质；
  • 均匀的锂沉积减少局部应力集中，避免电解质裂纹形成，维持界面完整性；
  • 低电子电导率（Sb 掺杂降低电子传导）抑制枝晶的电子诱导生长，进一步提升 CCD。

调节硫的p带中心

研究通过 Sb/O 共掺杂调节 Li₆PS₅Cl 电解质中硫的 p 带中心，形成 SbS₄四面体，使 S-p 带中心下移，促进 Li/LPSC-SbO 界面原位生成稳定的 LiₓSbᵧS_z 界面相，抑制锂枝晶生长（Li 对称电池稳定循环超 4000 h），同时增强 SbS₄四面体与 Li 原子的相互作用，减少向 S₈的电荷转移，提升硫正极界面稳定性。O 掺杂提高了电解质的空气稳定性。基于 LPSC-SbO 的全固态锂硫电池在 0.1 C 下比容量达 932.6 mAh g⁻¹，150 次循环后容量保持率 83.7%，且 pouch 电池展现出良好的实际应用安全性。

二、研究策略：Sb/O 共掺杂调控 p 带中心

1. 掺杂设计
   • Sb 替代 P：形成 SbS₄四面体，利用 Sb 与 P 的电负性和离子半径差异，降低 S-p 带中心（更远离费米能级）。
   • O 替代 S：提高电解质空气稳定性（HSAB 理论：硬碱 O²⁻替代软碱 S²⁻，抑制水解产生 H₂S）。

1. Sb/O 共掺杂如何同时改善锂负极和硫正极界面稳定性？

答案：

• 锂负极：Sb 掺杂形成 SbS₄四面体，S-p 带中心下移使导带靠近费米能级，促进 Li 向 S 提供电子，原位生成离子导电的 LiₓSbᵧS_z 界面相（如 Li₃Sb、LiSbS₂），均匀 Li 沉积并抑制枝晶。
• 硫正极：S-p 带中心远离费米能级，增强 SbS₄四面体与 Li 原子的相互作用，减少 Li 向 S₈的电荷转移，抑制电解质分解，保持导电网络稳定。

2. LPSC-SbO 电解质的空气稳定性为何显著提升？

答案： O 掺杂通过硬碱替代软碱（O²⁻替代 S²⁻），依据 HSAB 理论，减少硫化物与水的反应活性。实验显示，LPSC-SbO 暴露 60 min 后 H₂S 释放量比 LPSC 减少 270%，X 射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）表明其结构无明显分解，离子电导率仅下降 22%（LPSC 下降 67.3%）。

3. LPSC-SbO 在全固态电池中的实际性能优势有哪些关键数据支撑？

答案：

• 循环稳定性：0.1 C 下 150 次循环容量保持 83.7%（LPSC 仅 50 次循环保持 53.9%）。
• 高倍率性能：1 C 下比容量 396.3 mAh g⁻¹（LPSC 仅 179.4 mAh g⁻¹）。
• 安全性： pouch 电池经弯曲、刺穿后仍稳定放电，初始容量 773.4 mAh g⁻¹，20 次循环后无明显衰减。

掺三价离子和氟离子

本文提出通过In³⁺取代 P⁵⁺、F⁻取代 Cl⁻的共掺杂策略，在锂银锗矿型硫化物电解质(Li_5.7PS_4.7Cl_1.3)中引入InF₃，制备了高性能硫化物电解质Li_5.82P_0.94In_0.06S_4.7Cl_1.12F_0.18（LPSC-InF）。该电解质在 25℃下具有2.5 mA/cm² 的临界电流密度，锂对称电池在 1 mA/cm² 下循环寿命超1000 小时，且对空气和有机溶剂表现出优异稳定性。通过浆料浇铸和热压工艺制备了35 μm 超薄电解质薄膜，离子电导率达 1.4 mS/cm，组装的全固态电池（如 LiCoO₂和 FeS₂正极）展现出长循环寿命和高能量密度（FeS₂体系达 410 Wh/kg），为超薄硫化物电解质薄膜的规模化生产提供了设计策略。

• 掺杂策略
  • In³⁺取代 P⁵⁺：降低晶格能，增加 Li⁺空位，提升离子电导率；形成 Li-In 合金界面，抑制 Li 枝晶。
  • F⁻取代 Cl⁻：减小阴离子半径，调节晶格参数，增强化学稳定性（HSAB 原理：软酸 In³⁺与软碱 S²⁻结合更稳定）。
• 最优组成：Li_5.82P_0.94In_0.06S_4.7Cl_1.12F_0.18（x=0.06，LPSCInF），通过固相烧结法合成。

4. 稳定性提升机制

• 空气稳定性
  • H₂S 释放量降低：LPSCInF 在 60 分钟内释放 1.16 cm³/g，原始 LPSC 为 3.82 cm³/g。
  • 机制：F⁻增强 Li-F 键，减少 Li-O 键形成；In³⁺与 S²⁻结合稳定，抑制水解。
• 溶剂稳定性
  • 离子电导率下降幅度小：甲苯中下降 8.75%（原始 37.5%），二氯甲烷 17.5%（原始 56.3%）。
  • 机制：In³⁺作为软酸减少与极性溶剂（硬碱）的反应，DFT 计算显示溶剂吸附能降低。

问题 1：In 和 F 共掺杂如何提升硫化物电解质的 Li 金属相容性？

答案：

• In³⁺取代 P⁵⁺形成 Li-In 合金界面，其 Li⁺扩散系数（10⁻⁸~10⁻⁶ cm²/s）远高于纯 Li 金属（5.69×10⁻¹¹ cm²/s），促进 Li⁺均匀沉积，降低成核过电位。
• F⁻掺杂生成 LiF 界面层（带隙 7.4 eV），作为电子绝缘体阻断 SE 与 Li 的副反应，抑制枝晶生长。
• 二者协同作用使临界电流密度提升至 2.5 mA/cm²，循环寿命超过 1000 小时（1 mA/cm²）。

问题 2：溶剂稳定性对硫化物电解质薄膜制备的意义是什么？如何通过掺杂实现？

答案：

• 意义：传统硫化物 SEs 与极性溶剂反应导致结构降解，限制浆料浇铸等溶液加工工艺。稳定的 SEs 可实现超薄薄膜（如 35 μm）的连续制备，降低电解质层厚度和重量，提升电池能量密度。

• 掺杂机制

  • In³⁺（软酸）替代 P⁵⁺（硬酸），减少与极性溶剂（硬碱）的 HSAB 反应，DFT 计算显示溶剂吸附能从 - 0.41 eV（原始）降至 - 0.12 eV（LPSCInF）。

• F⁻增强晶格稳定性，抑制 S²⁻与溶剂中亲电 C 原子的反应，Raman 和 XRD 证明掺杂后 SEs 在溶剂中无明显分解产物。

问题 3：超薄电解质薄膜（35 μm）相比传统厚膜（>500 μm）的核心优势是什么？如何平衡薄膜厚度与离子电导率？

答案：

• 核心优势

  ：

  • 厚度减少 90% 以上，降低非活性材料占比，提升电池能量密度（FeS₂体系达 410 Wh/kg）。
  • 缩短 Li⁺扩散路径，结合高电导率（1.4 mS/cm），实现高倍率性能（1 C 时容量保持率 80%）。

• 平衡策略

  ：

  • 通过 PIB binder 增强薄膜机械强度，填充颗粒间隙，保持离子导电通路连续性。
  • 优化掺杂浓度（x=0.06），在晶格膨胀（In³⁺）和阴离子半径减小（F⁻）间取得平衡，确保薄膜态电导率损失可控（块体 5.6 mS/cm → 薄膜 1.4 mS/cm），同时满足机械柔韧性。

阴离子对锂离子扩散的影响

研究通过基于神经网络势（NNP）的机器学习模拟，探究了锂银矿固体电解质（Li₆PS₅X, X=Cl/Br）中阴离子对锂离子扩散的影响。将锂框架分为八面体笼（Oₕ笼）和走廊笼，发现笼中心的硫离子通过更强的库仑相互作用束缚锂离子，导致其局部化。通过分子动力学模拟揭示离子扩散系数（D）与笼中心卤素离子比例的乘积成正比（D ∝ Rₓ,ₒₕ × Rₓ,ₙₒᵣᵣᵢ𝒹ₒᵣ），提出通过减少笼中心硫离子占据、优化卤素掺杂比例来提升锂离子电导率，为固态电解质的离子传输机制和性能优化提供了理论基准。

详细总结

1. 研究背景与目标

• 固态电解质（SSEs）重要性：锂银矿（Li₆PS₅X, X=Cl/Br）因高离子电导率、加工性和稳定性，成为下一代电池的核心材料，但阴离子对锂离子扩散的影响机制尚不明确。
• 传统方法局限：密度泛函理论（DFT）计算成本高，难以模拟大尺度结构和长时间过程，需借助 ** 神经网络势（NNP）** 结合分子动力学（MD）扩展研究能力。

2. 晶体结构与笼分类

• 结构特征

  ：Li₆PS₅Cl 为 F43m 空间群，包含 4a 位 Cl⁻、4b 位 PS₄³⁻、4d 位 S²⁻，Li⁺位于 24g 位，形成两类笼结构：

  • Oₕ笼（八面体笼）：以 4d 位阴离子（S²⁻/Cl⁻）为中心，Li⁺形成八面体框架。
  • 走廊笼（立方八面体笼）：以 4a 位阴离子（Cl⁻/S²⁻）为中心，连接 Oₕ笼，促进跨笼扩散。

• 阴离子无序：硫氯反位缺陷（Rₐₛ）导致阴离子在笼中心交换，影响 Li⁺分布（如 Rₐₛ=0 时 S²⁻占据 4d 位，Li⁺偏向 24g 位；Rₐₛ=1 时 S²⁻占据 4a 位）。

3. 分子动力学模拟与关键数据

• 扩散系数（D）变化
  • Rₐₛ=0 时，D=9.31×10⁻¹⁰ cm²/s（300 K），因 S²⁻在 Oₕ笼中心强束缚 Li⁺。
  • Rₐₛ=0.5 时，D=1.34×10⁻⁷ cm²/s（300 K），卤素均匀分布，Li⁺局部化最弱。
  • Rₐₛ=1 时，D=8.06×10⁻⁹ cm²/s（300 K），S²⁻转移至走廊笼，重新束缚 Li⁺。
• 激活能（Eₐ）分析
  • Oₕ笼逃逸 Eₐ：Rₐₛ=0 时最高 0.23 eV，随 Rₐₛ增加降至 0.04 eV（Rₐₛ=1）。
  • 走廊笼逃逸 Eₐ：Rₐₛ=0 时最低 0.02 eV，随 Rₐₛ增加升至 0.27 eV（Rₐₛ=1）。
  • 瓶颈 Eₐ由两类笼中较高值决定，与扩散系数趋势一致。

4. 统计分析与局部化机制

• 自相关因子（f）

  ：量化 Li⁺返回原位的倾向，f 越低表示局部化越强。

  • Rₐₛ=0/1 时，f≈0.05，Li⁺高度局部化；Rₐₛ=0.5 时，f≈0.15，局部化最弱。

• 轨迹分析：Rₐₛ=0 时 Li⁺在 Oₕ笼形成孤立圆形轨迹；Rₐₛ=1 时在走廊笼形成菱形轨迹，均显示局部化；中间值时轨迹连通，促进跨笼扩散。

5. 卤素掺杂策略与公式推导

• 核心公式

  ：离子扩散系数与笼中心卤素比例的乘积成正比，

  D ∝ Rₓ,ₒₕ × Rₓ,ₙₒᵣᵣᵢ𝒹ₒᵣ

  （X=Cl/Br）。

  • Rₓ,ₒₕ：Oₕ笼中心卤素比例（=Rₐₛ），Rₓ,ₙₒᵣᵣᵢ𝒹ₒᵣ：走廊笼中心卤素比例（=1-Rₐₛ）。
  • 最佳条件：Rₐₛ=0.5 时，乘积最大（0.25），对应最高 D。

• 实验验证：不同卤素掺杂浓度的电导率与公式预测一致，证实阴离子配置的关键作用。

6. 结论与意义

• 理论突破：首次通过 NNP 模拟揭示两类笼结构中阴离子对 Li⁺局部化的影响，补充传统 DFT 的尺度限制。
• 应用指导：提出通过调控笼中心硫 / 卤素比例（如卤素掺杂）降低 Li⁺局部化，提升电导率，为固态电解质设计提供量化基准。
• 技术影响：推动高安全性、高能量密度固态电池的研发，助力储能技术进步。

关键问题与答案

1. 基于 NNP 的模拟方法相比传统 DFT 有何优势？

答案：NNP 模拟通过机器学习拟合 DFT 数据，可处理大尺度原子模型（如 256 个晶胞、3326 个原子）和长时间动力学过程（3 ns），显著降低计算成本，同时保持高精度（验证集均方根误差 < 10 meV/atom）。相比之下，DFT 因计算量限制，难以研究复杂缺陷和高浓度掺杂体系，而 NNP 能够捕捉 Li⁺在真实无序结构中的扩散行为，为实验提供更贴近实际的理论预测。

2. 两类笼结构（Oₕ笼与走廊笼）对锂离子扩散的影响有何差异？

答案：

• Oₕ笼：以 4d 位阴离子为中心，Li⁺形成八面体配位。硫离子占据时（Rₐₛ=0），Li⁺因强库仑作用（Li-S 键长 2.45 Å）被束缚，逃逸激活能高达 0.23 eV，导致局部化；卤素占据时束缚减弱，促进 Li⁺跨笼迁移。
• 走廊笼：以 4a 位阴离子为中心，连接多个 Oₕ笼，结构更开放。硫离子占据时（Rₐₛ=1），Li⁺在走廊笼内局部化，逃逸激活能升至 0.27 eV；卤素占据时（Rₐₛ=0），Li⁺易逃逸（激活能 0.02 eV），成为快速扩散通道。 两者共同决定 Li⁺的整体迁移速率，需平衡双笼中心的卤素比例以最大化扩散系数。

3. 为什么卤素掺杂能提高锂离子电导率？其优化的理论依据是什么？

答案：卤素掺杂通过取代笼中心的硫离子，减少 S²⁻对 Li⁺的强束缚。理论依据为D ∝ Rₓ,ₒₕ × Rₓ,ₙₒᵣᵣᵢ𝒹ₒᵣ，即扩散系数与双笼中心卤素比例的乘积成正比：

• 当卤素（Cl/Br）占据 Oₕ笼和走廊笼中心时，Li⁺局部化减弱，跨笼扩散路径连通（如 Rₐₛ=0.5 时，两笼卤素比例均为 50%，乘积最大）。
• 实验中，电导率随该乘积增加呈线性上升趋势，证实通过调控卤素掺杂比例（如 Li₆PS₅Cl₀.₅Br₀.₅），可有效降低 Li⁺的激活能和局部化程度，从而提升电导率。 该策略为实验设计提供了明确的量化指标，避免过度掺杂导致副产物（如 LiCl）生成。

Brain Storm

• 固态电解质

  • 合成工艺方面
    • 两步球磨法
    • 常规一步球磨后煅烧
    • 微波辅助湿法，超 5000 小时的长循环稳定性
    • 快速微波辅助合成法
  • 掺杂方面
    • 生成低电阻化合物以促进锂离子均匀传输
    • 减少绝缘产物的生成
    • 增强晶格的稳定性
      • 软硬酸碱理论
        • 使S²⁻被氧外的其他离子结合
    • 阳离子掺杂
      • 掺杂Al³⁺~Li⁺，引入锂离子空位
      • 掺杂Sn⁴⁺~P⁵⁺，增大晶格促进锂离子迁移
    • 促进阴离子无序
    • 促进阳离子无序

• 阳极改性

  • 表面处理
    • 如生成离子导电但电子绝缘的LiF复合层
    • 包覆ZrO₂，具有更高的初始放电容量和更小的极化电压

• 界面相容性

  • 掺杂电解质与锂金属界面反应生成了离子导体 Li₃OCl，其具有 3D 锂离子迁移通道
  • 在 LPSC 中掺入 BiF₃粉末作为阳极侧夹层，原位形成Li₃Bi-LiF 亲锂 - 疏锂双功能层

• 其他

  • 表面氧化壳层包覆的电解质，界面处通过优化界面结构提升了离子传输效率*
  • 在材料表面包覆低势垒层（如含 Li⁺快离子导体的涂层），模拟 “表面结构松弛” 效果，促进 Li⁺在表面快速迁移
  • 原位电化学锂化/脱锂，不太明白，另一篇类似的AFM：https://doi.org/10.1002/adfm.202420170

一些疑问

• 画出离子半径的元素周期表以方便根据HSAB来进行design

• 如何衡量离子及离子团的空间位阻（体积）？

• (Li_5.4PS_4.4Cl_1.4I_0.2)固态电解质膜是什么？

• 掺入大半径的离子会导致x增加

  • Li₆PS₅Cl——NO
  • Li_5.5PS_4.5Cl_1.5——9.4(sintering)
  • Li_5.3PS_4.3Cl_0.7Br——26
    • 350°C 合成的样品结晶度低、杂质多，离子电导率仅 6.5 mS/cm
  • Li_5.4PS_4.4Cl_1.4I_0.2——11.49

• 粉末颗粒体积与结晶度的关系?

• 热处理（快速退火）可以促进阴离子的无序性？

• 为什么氧掺杂可以提高稳定性？

  • 形成更强的 P-O 键

• 要怎么降低电子电导率

• 高熵体系

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研究背景

金属锂作负极的挑战

• 锂枝晶生长
  • 固态电解质可抑制锂枝晶生长
  • 过充or快充时、以金属锂作负极时
• 体积膨胀与电极粉化

固态电池——采用固态电解质的锂离子电池

• 电化学窗口，5V>4.2V

• 金属Li作负极可能实现

• 高锂离子电导率

• 低电子电导率

• 正负极优异的化学和电化学稳定性

• ==难表征==

• 柔性不够

• 不好回收

• 固态电解质的电化学分解，不可避免

硫化物固态电解质

优势

• 更高的离子电导率
• 良好的界面接触

不足

• 电压窗口较窄
  • 固态电解质在不发生电化学分解的情况下能够稳定工作的电压范围
• 化学失效——电极/电解质界面兼容性差
• 锂枝晶失效
• 机械失效
• “在正极引入保护涂层是实现ASSLBs实际应用的最有效方法”
• 无法大规模制造？超薄电解质膜制备困难，无机电解质的力学性能差

改性

• 电解质表面涂层来抑制界面反应（如GO）
• 结构设计：通过增加电解质的密度和优化微观结构来抑制锂枝晶生长。例如，通过两步烧结法制备的Li6PS5Cl电解质具有6.11 mS cm^-1的高离子传导率和良好的循环稳定性
• 掺杂来提高电解质的稳定性和离子传导率
• 涉及锂合金负极来减少体积膨胀，增加界面相容性
• 低成本策略？
  • LiCl + Na₂S → Li₂S + NaCl

未来研究方向

• 新材料
  • 更高离子传导率
  • 更好的机械性能
• 制备工艺优化
• 优化电解质界面

Li-argyrodite类型——Li₆PS₅X(X=Cl, Br)

电固态电解质工作原理

• 扩散机制：

  • 空位机制：晶体结构中存在一些空位（即晶格中本应存在离子的位置却空缺），锂离子可以通过跳跃到相邻的空位来实现扩散。当温度升高时，离子的热运动加剧，锂离子获得足够的能量克服周围离子的束缚，从而更容易跳跃到空位中。
  • 间隙机制：有些锂离子并不占据正常的晶格位置，而是处于晶格的间隙位置。这些间隙锂离子可以在晶格的间隙中移动，从一个间隙位置跳跃到另一个间隙位置，从而实现扩散。

• 减小扩散能垒：掺杂

  • 改变晶体结构
  • 改变化学键
  • 增加Li⁺浓度

J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 27011

优势

• 全固态锂电池（ASSLBs）因固态电解质的使用，在追求==高能量密度==和可靠储能方面具有重要意义x
• 硫化物固态电解质的晶体结构通常具有相对开放的框架，存在较多的离子通道。硫（S）离子==半径==较大，与锂离子之间的==相互作用较弱==，使得锂离子在其中迁移时受到的阻碍较小，能够比较容易地在晶格中移动
• 硫化物的化学键性质相对较弱，在受到外力作用时，其原子或离子能够相对容易地发生位置调整和重排，使得材料能够发生一定程度的形变而不破裂，表现出==较好的延展性==

解决问题

• 硫化物固态电解质（SSEs）因室温锂离子传导率高和延展性好而具有竞争力，但存在与锂金属==界面反应==严重以及对==水分极度敏感==两个瓶颈问题
  • 界面反应：矿物中的高价金属如Ge、Sn会与Li反应，在Li/SSE界面形成混合离子 - 电子传导的中间相，这会导致SSE的持续降解和界面阻抗增加
    • 掺杂后，在Li/LPSC - 0.05界面会原位形成高度离子传导但电子绝缘的==LiI==
    • 在Li/LPSC - 0.05界面还会形成适量的Li - Sn和Li - Sb合金
    • 降低了Li⁺扩散势垒，减少了界面处的极化和副反应
  • 对水敏感：SSEs中的一些成分（如硫代磷酸盐等）水解
    • HSAB理论，形成了稳定的（P,Sn,Sb）S₄单元，具有强的Sn - S和Sb - S键

材料

• 思路：通过掺杂来改进性能良好但稳定性不够好的电解质
  • 磷基硫银锗矿Li₆PS₅Cl(LPSC)+锑基硫银锗矿Li_6.4Sn_0.4Sb_0.6S₅I(LSSSI)—> LSSSI掺杂的LSPC电解质(LPSC - x, 0.0 ≤ x ≤ 0.1)
• 电池
  • 正极——Li₂O包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811@Li₂O）
  • 负极——Li
  • 电解质：LSSSI掺杂的LPSC - x系列电解质，其中LPSC - 0.05表现出最优性能

关键参数

• 离子传导率
• 临界电流密度CCD
• 电池性能参数

Q&A

1. 硫银锗矿电解质的通式为 Li₆PS₅X（X=Cl, Br, I），解释其晶体结构中 PS₄³⁻四面体 和 卤素离子（X⁻） 的作用。为什么卤素种类会影响离子电导率？
   1. PS₄³⁻四面体：构成硫银锗矿的刚性骨架，提供稳定的三维结构框架，允许Li⁺在间隙位点迁移。
   2. 卤素离子（X⁻）：占据硫空位，调节晶格参数（如Li₆PS₅Cl晶胞参数 ~10.0 Å），扩大Li⁺迁移通道。
   3. 卤素影响：Cl⁻（较小）使晶格紧密，Li⁺迁移路径受限；Br⁻（较大）扩大通道，电导率提高（Li₆PS₅I达 ~3 mS/cm）
2. 文献提到硫银锗矿电解质的Li⁺迁移活化能较低（~0.2 eV），试从协同迁移（cooperative migration） 的角度解释其高离子电导率的来源
   1. 协同迁移：多个Li⁺通过共享位点协同跳跃，降低单个Li⁺迁移的活化能（Li₆PS₅Cl活化能 ~0.22 eV）
   2. 卤素作用：X⁻极化作用削弱Li⁺与骨架的相互作用，促进Li⁺脱嵌（如Li₆PS₅Br中Br⁻的极化效应强于Cl⁻）
3. 若在Li₆PS₅Cl中掺杂 Sn 和 O（如Li₆.₃P₀.₇Sn₀.₃S₄.₄O₀.₃I），这种“双掺杂”如何同时提升离子电导率和空气稳定性？
   1. Sn掺杂：Sn⁴⁺取代P⁵⁺，引入阳离子空位，提升Li⁺浓度（如Li₆.₃P₀.₇Sn₀.₃S₄.₄O₀.₃I电导率 ~0.2 mS/cm）。
   2. O掺杂：O²⁻钝化晶界，抑制H₂O吸附（空气稳定性提升至 >24小时@30% RH）。

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