SEI膜的结构

锂离子电池工作电位范围为2～4.3V。其中，石墨类负极工作电位范围在0～1.0V（vs.Li+/Li），正极工作电位范围一般在2.5～ 4.3V（vs.Li+/Li）。而目前商用电解液不发生氧化还原反应的电化学窗口一般为1.2～3.7V（vs.Li+/Li）。因此，在负极侧，当负极点位 <1.2 V时会生成SEI固态电解质中间相，类似的在正极侧会生成CEI结构。

从机理来看，当负极的Fermi能级高于电解质的LUMO时，电子容易从Fermi能级转移到LUMO轨道，即发生氧化还原反应形成SEI界面

如果电极材料的充放电电位范围较窄，例如负极的嵌锂电位高于1.2V（ vs.Li+/Li ） ， 正极的脱锂电位低于 3.5V（vs.Li+/Li），则正负极表面可以不发生电解质的氧化还原反应，不会形成SEI膜。

SEI界相的厚度可能需要>2 nm以防止电子隧穿效应，<50 nm来确保离子能够顺利传输。它的结构如下图所示：

SEI膜的成分和结构通常认为是靠近电极材料的为无机物层，对于锂离子电池，主要包含$\rm Li_2CO_3、LiF、Li_2O$等；中间层为有机物层，包括$\rm ROCO_2Li、ROLi、RCOO_2Li$（R为有机基团）等；最外面为聚合物层，例如PEO-Li等

SEI的成分与微观结构基本不存在普适性的规律，针对特定的电极与电解质体系需要具体问题具体分析，且不 易表征。Novák等对SEI膜表征方法做了总结，包括：俄歇电子能谱（AES），飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS），扫描探针显微 镜（SPM），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），红外吸收光谱（IRAS），拉曼光谱（RS），X射线衍射（XRD），电子能量损失谱（ELLS），X射线近边吸收谱（XANES），电化学阻抗谱（EIS），差分扫描量热仪（DSC），程序升温脱附仪（TPD），核磁共振仪（NMR），原子吸收光谱（AAS），电化学石英晶体微天平（EQCM），离子色谱（IC），二次电子聚焦离子束与元素线性扫描分析仪（FIB-ELSA），傅立叶变换红外光谱（FTIR），X射线光电子能谱（XPS）等

TEM适合探测纳米材料的微观结构，常用来研究电极材料的SEI膜形貌，但是SEI膜较敏感，在被电子束照射后会收缩甚至消失，在常规透射电镜下难以保持原有的化学状态，无法实现纳米尺度的原位观测。崔屹等人首次拍摄出了具有原子级分辨率的SEI膜透射电镜照片（冷冻电镜）。研究发现，具有马赛克结构SEI的金属锂脱锂不均匀，从而形成大量失 去与电极接触的金属锂，俗称“死锂”导致电池循环效率降低。与之相比，具有层状结构SEI的金属锂脱锂均匀，残留的“死锂”较少，所以循环效率也较高。

SEI膜的化学成分可以使用表面增强拉曼光谱（SERS）研究

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项目	3C设备	动力电池	储能
质量能量密度 /(W·h·kg⁻¹)	260~295	240~300	140~200
体积能量密度 /(W·h·L⁻¹)	650~730	500~600	320~450
循环寿命 /周	1000	1500~3000	5000~15000
倍率	3C	1~3C	0.2~0.5C
工作温度 /℃	‑20~55	‑30~55	‑30~55
成本 /(元·(W·h电芯)⁻¹)	1.2~2.0	0.5~1.2	0.5~0.8
电池容量 /A·h	3~20	3.2~200	50~400
工程能力指数 (Cpk)	1.33~1.66	—	—
安全性（欧洲汽车危险等级）	4	—	—

上表是三种常见的不同应用场合锂离子电池的性能参数

电化学池的环境可近似为恒温、恒压且非体积功只有电功，那么反应中吉布斯自由能的改变即为电功： Δ_rG^s = −nFE^s markdown不方便打出化学标准状态，就用standard上标代替了。

n为每摩尔电极材料在氧化还原反应中转移电子的量，F为法拉第常数（F=96485C/mol），E为电化学池的电动势。

电池的能量密度可以用两种方式表示：质量能量密度（W·h/kg）和体积能量密度（W·h/L），根据不同的体系选择合适的标度，分别定义为： $$ \varepsilon_M=\dfrac{\Delta_rG^s}{\sum M} $$

$$ \varepsilon_V=\dfrac{\Delta_rG^s}{\sum V_M} $$

使用国际单位制，电量定义为： $$ Q=I\times t=\rm 1A\times 3600s=3600C $$ 所以： $$ \rm 1mAh=3.6C $$ 所以比容量定义为： $$ \text{Capacity}=\dfrac{Q}{m}=\dfrac{nF}{m}=\dfrac{F}{M}(\text{C/g})=\dfrac{F}{3.6M}(\text{g/mol}) $$ 常见的非理想情况：

• 反应物气体来自于外界，若在计算理论能量密度时不考虑气体的质量，计算出的理论能量密度会显著高于考虑气体质量的计算方法
• 计算采用的吉布斯生成能一般为不含缺陷的体材料（perfect bulk material）的测量数据，实际材料由于存 在缺陷和尺寸效应，导致生成能会偏离理想材料的生成能，因此需要考虑各类缺陷能的贡献：

Δ_fG^s(real material) = Δ_fG^s(perfect material) − ∑Δ_fG_i^s(defect)

在实际电池电芯中，存在多种非活性物质，如集流体、导电添加剂、黏结剂、隔膜、电解质溶液、引线、封装材料等。

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